大学化学1溶液和胶体 78页

1.1溶液1.1.1分散系分类：分散系类型分散相类型分散相粒子直径主要特征实例真溶液分子或离子<1nm(能透过滤纸和半透膜)澄清，透明，均一稳定，无丁达尔现象NaCl溶液，溴水胶体胶粒(分子、离子、原子的聚集体或单个高分子)1nm～100nm(能透过滤纸，不能透过半透膜)均一，较稳定，有丁达尔现象，常透明肥皂水，淀粉溶液，Fe(OH)3胶体粗分散系悬浊液固体颗粒>100nm(不能透过滤纸和半透膜)不均一，不稳定，不透明水泥，乳浊液小液滴>100nm(不能透过滤纸和半透膜)能透光的浊液有丁达尔现象乳剂水溶液\n在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数1.1.2溶液组成标度的表示方法\n1.物质的量分数(molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2.质量摩尔浓度bB（molality）\n溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。3.物质的量浓度cB（molarity）也称体积摩尔浓度\n溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是，但常用单位是。4.质量分数wB（massfraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。\n1.2稀溶液的依数性2021/10/76物质蒸气压P沸点tb凝固点tf（mmHg,20℃）(℃)(℃)纯水17.510000.5M糖水17.3100.27-0.930.5M尿素溶液17.3100.24-0.94实验现象1.与纯溶剂相比,溶液的蒸气压↓,沸点↑,凝固点↓。2.其上升值或下降值与溶液中溶质的浓度有关,与溶质的本性无关。\n溶液的通性--蒸气压下降2021/10/771、蒸气压下降一定温度下，V蒸发=V凝聚时，此时水面上的蒸气压称为该温度下的饱和蒸汽压，简称蒸汽压。加入一种难挥发的非电解质束缚一部分高能水分子占据了一部分水的表面P↓蒸汽平衡\n溶液的通性—Raoult定律2021/10/78在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压(P)等于纯溶剂的蒸气压（PA*）乘以溶液中溶剂的摩尔分数（xA）。即：表明：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶液中溶质的摩尔分数成正比。\n溶液的通性—蒸汽压大小的影响因素2021/10/79液体的本性温度：任何溶液的蒸汽压都随温度而变化易挥发性物质：蒸气压大的物质难挥发性物质：蒸气压小的物质蒸汽压大小的影响因素：\n[例1]已知293.15K时水的饱和蒸气压为2.338kPa,若在100g水中溶解9g葡萄糖(C6H12O6,M=180g·mol-1),求此溶液的蒸气压。解:n水=m/M=100g/18g·mol-1=5.56moln葡萄糖=m/M=9g/180g·mol-1=0.05mol⊿p=p*·xB=2.338kPa×0.0089=0.021kPap溶液=p*-⊿p=2.338kPa-0.021kPa=2.317kPaxB===0.00890.055.56+0.05nBnA+nB根据p*-p溶液=⊿p和⊿p=p*·xB计算。\n溶液的通性—凝固点下降2021/10/711凝固点：某物质的液相蒸汽压与固相蒸汽压相等时的温度。用Tf表示或在一定外压下，物质固、液两相平衡共存时的温度。2．液体的凝固点降低（freezingpoint）\n溶液的通性—凝固点下降的原因2021/10/712Tf273P(kPa)T(K)水冰溶液AB0.61A：冰-水共存B：冰-溶液共存ΔTfΔTf＝kfbBkf称为凝固点降低常数bB为质量摩尔浓度（mol/Kg）bB=nB/mA,nB为溶质的摩尔数，mA为溶剂的质量是溶液蒸气压下降的直接结果溶液的凝固点降低的原因\n2021/10/713溶剂凝固点/Kkf水273.01.86苯278.54.90醋酸289.63.90樟脑452.839.7萘353.06.90溴乙烯283.012.5几种溶剂的凝固点降低常数\n溶液的通性—溶液的沸点上升的原因2021/10/7143．溶液的沸点上升（boilingpoint）液体的沸点(boilingpoint)当P液=P外，液体沸腾时的温度。溶液的沸点升高是溶液蒸气压下降的直接结果正常沸点：当P外=P标时的液体的沸点。\n溶液的通性—溶液的沸点上升的数值2021/10/715101.3P(kPa)373TBT(K)纯水水溶液△Tb∴ΔTb=kb•bBkb称为沸点升高常数\n溶液的通性—几种溶剂的沸点上升常数2021/10/716溶剂沸点/KKb水373.00.52苯353.22.53三氯甲烷333.23.63萘491.05.80乙醚307.42.16几种溶剂的沸点上升常数\n2021/10/717【解】尿素CO(NH2)2摩尔质量为60g·mol-12.6克尿素的物质的量n=2.6/60=0.0433mol1kg溶剂中尿素的物质的量n=0.0433×1000/50=0.866mol尿素的质量摩尔浓度bB=0.866mol·kg-1ΔTb=Kb·bB=0.52×0.866=0.45℃ΔTf=Kf·bB=1.86×0.866=1.61℃沸点：100℃+0.45℃=100.45℃凝固点：0℃-1.61℃=-1.61℃【例2】2.6克尿素CO(NH2)2溶于50克水中，计算此溶液的凝固点和沸点\n溶液的通性—应用2021/10/7溶液的沸点上升和凝固点下降的应用：在汽车、拖拉机的水箱（散热器)中加入乙二醇、酒精、甘油等可使其凝固点降低而防止结冰。利用凝固点下降，冰和盐的混合物可作冷冻剂。利用沸点上升原理，工件处理时可以在高于水的沸点的溶液中进行。因为含杂质的化合物可以看作是一种溶液，因此有机化学试验中常用测定沸点或熔点的方法来检验化合物的纯度。\n2021/10/719渗透现象：通过半透膜发生表面上单方面的扩散现象⑴产生条件有半透膜膜两侧有浓度差⑵渗透方向：从稀溶液向浓溶液进行渗透。溶剂(a)渗透现象溶液溶液溶剂(b)渗透压力Π4．溶液的渗透压\n溶液的通性—渗透压方程2021/10/720达渗透平衡时溶液液面上的所加的额外压力：渗透压。符号：单位；Pa或kPa渗透压方程V=nBRT或=cBRT电解质溶液=cBRT\n2021/10/721【解】（1）Π=cBRTcB=Π/RT=366/[8.314×(273+20)]=1.50×10-1mol·m-3=1.50×10-4mol·dm-3（2）设血红素的摩尔质量为M，则1.50×10-4mol·dm-3=1.0g/M/0.1dm-3M=1.0/1.50×10-4mol=6.7×104g·mol-1【例3】血红素1.0g溶于水配成100cm3溶液，此溶液在20℃时的透压为366Pa。计算：①溶液的物质的量浓度；②血红素的相对分子质量。\n溶液的通性—稀溶液的依数性小结2021/10/7221.蒸气压下降3.沸点升高2.凝固点降低4.渗透压力的数值与溶液中质点的个数成正比依数性的含义ΔTf＝kf•bBΔTb=kb•bB=CBRT\n第4章酸碱解离平衡和沉淀溶解平衡4.1电解质溶液4.2酸碱理论4.3弱电解质的解离平衡4.4缓冲溶液4.5沉淀溶解平衡\n4.1电解质溶液电解质是一类重要的化合物。凡是在水溶液中或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物称为电解质，它们的水溶液称为电解质溶液（electrolytesolution）。”表示可逆。H+＋Ac–HAc电解质可分为强电解质与弱电解质两大类。在水溶液中能完全解离成离子的电解质称为强电解质。在水溶液中仅部分解离成离子的电解质称为弱电解质。电解质解离成离子的过程称为解离（dissociation）。强电解质NaCl解离方程式：NaCl==Na+＋Cl–弱电解质的解离是可逆的，解离方程式用“\n4.1.1解离度和解离常数2.解离常数(dissociationconstant)1.解离度（dissociationdegree)定义：表示电解质在水溶液中的解离程度，符号：α。弱电解质AB的解离方程式可以表示如下：ABA+＋B–Kθi称为解离平衡常数，简称为解离常数。它只与弱电解质的本性及温度有关，与弱电解质的浓度无关。解离平衡表达式可表示为：\n4.2酸碱理论2021/10/7261、酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)，能解离出OH-的物质是碱(base)。中和反应的实质是：H++OH--===H2O。局限性无法解释NH3·H2O的弱碱性无NH4OH不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)H+不能单独存在于水溶液中\n4.2酸碱理论4.2.1酸碱质子理论凡能给出质子（H+）的物质称为酸。凡能接受质子（H+）的物质称为碱。HCl→H++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸碱两性物质H2OHS-酸和碱可以是分子、离子或特定基团。酸与碱具有相对性，没有盐的概念。1.酸碱的定义\n共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)H++B-HBHB-B-[练习1]下列各组物质中属于共轭酸碱对的是()A.H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-(2)酸碱共轭关系共轭酸共轭碱ADF酸H++碱\n注意:共轭酸碱对是不能单独存在的半反应。A1B2H+H+或A2B1H3O++Cl-H3O++Ac-NH4++OH-HAc+OH-H3O++NH3HCl+H2OH2O+Ac-HAc+H2OH2O+NH3NH4++H2OH3O++OH-H2O+H2O根据酸碱质子理论,酸碱反应的实质就是在两个共轭酸碱对之间发生质子传递反应。酸1碱2酸2碱1\n[练习2]根据酸碱质子理论,试判断下列物质中:H2S,CO32-,HCO3-,NH4+,H2O,OH-能作酸的是;能作碱的是;又可作酸又可作碱的是;CO32-,HCO3-,H2O,OH-H2S,HCO3-,NH4+,H2OHCO3-,H2O\n[练习3]根据酸碱质子理论,下列各组物质中,全是酸的一组是()；全是碱的一组是()。(A)H2S、CO32-、HCO3-;(B)NH4+、H3O+、OH-;(C)HAc、HS-、HCO3-;(D)H2O、CO32-、S2-CD\n1.水的离子积H2O+H2OH+H3O++OH-化简:H2OH++OH-一、水的离子积和溶液的pH值在298.15K、纯水中测得：水的离子积常数4.3弱电解质的解离平衡\n2.溶液的酸碱性(pH)pKWӨ=-lg(KWӨ)pH=-lg[ceq(H+)/cӨ]pOH=-lg[ceq(OH-)/cӨ]稀溶液、298.15K时：∵[ceq(H+)/cӨ]·[ceq(OH-)/cӨ]=KWӨ,两边分别取负对数:-lg[ceq(H+)/cӨ]–lg[ceq(OH-)/cӨ]=-lg(KＷӨ)∴pH+pOH=pKWӨ∴pH+pOH=14KWӨ=1.0×10-14或:pH=14-pOH\n2021/10/734例1求纯水在50℃时的pH值。解：50℃时，水的Kwθ=5.35×10-14∵Ceq（H+）=Ceq（OH-）∴Ceq（H+）=（）mol·L-1=2.31×10-7mol·L-1∴pH=-lg（2.31×10-7mol·L-1/1mol·L-1）=6.64\n二、一元弱酸、弱碱的解离平衡弱电解质(KӨ介于10-2~10-7);极弱电解质:KӨ＜10-7。在水溶液中只有部分分子解离成离子的电解质。弱电解质:解离度()=×100%解离前弱电解质总浓度解离部分弱电解质浓度弱电解质按解离常数大小划分\nHB+H2OH3O++B-KaӨ越大,酸性越强。顺序:HAc＞NH4+＞HS-如:HAcH++Ac-HAc1.74×10-5NH4+5.60×10-10HS-1.00×10-14如:1.一元弱酸的解离平衡常数(KaӨ):简写为：HBH++B-\n设HAc的初始浓度为c0,平衡时一元弱酸溶液pH值的计算初始浓度/(mol·dm-3)c000HAcH++Ac-平衡浓度/(mol·dm-3)c0-xxx当c0/KaӨ≥500时,c0-x≈c0，则：∴ceq(H+)=x≈KaӨ×c0ceq(H+)=ceq(Ac-)=xceq(HAc)=c0-ceq(H+)=c0-x\n【例2】计算0.10mol·dm-3HAc溶液中H+浓度、pH值和HAc的解离度α。(已知KaӨ=1.74×10-5)解：pH=-lg[ceq(H+)/cӨ]=-lg[1.32×10-3/1.0]=2.88∵==1.32×10-3mol·dm-3∴ceq(H+)≈KaӨ·c0α=ceq(H+)/c0=1.32×10-3/0.1=1.32％答:(略)。HAcH++Ac-\n2.一元弱碱的解离平衡常数(KbӨ):KbӨ越大,碱性越强。如:NH3+H2ONH4++OH-B-+H2OHB+OH-\n设NH3的初始浓度为c0,平衡时初始浓度/(mol·dm-3)c000平衡浓度/(mol·dm-3)c0-xxxpH=14-pOH当c0/KbӨ≥500时，c0-x≈c0则：一元弱碱溶液pH值的计算NH3+H2ONH4++OH-∴ceq(OH-)=x≈KbӨ×c0=x2c0-x\n【例3】计算0.20mol·dm-3NH3·H2O溶液中OH-浓度、pH值及解离度α。(已知NH3·H2O的KbӨ=1.77×10-5)pOH=-lg[ceq(OH-)/cӨ]=-lg[1.88×10-3/1.0]=2.73pH=14–pOH=14–2.73=11.27解:.∴ceq(OH-)≈KbӨ·c0≈1.77×10-5×0.20=1.88×10-3mol·dm-3α=ceq(OH-)/c0=1.88×10-3/0.2=0.94％答:(略)。0.201.77×10-5∵c0/Kbθ＝＞500NH3·H2ONH4++OH-\nHBH++B-B-+H2OHB+OH-KwӨ=1.0×10-143.共轭酸碱对的解离常数之间的关系:在一定温度下的稀溶液中:pKaӨ+pKbӨ=pKwӨpKaӨ+pKbӨ=14在298.15K时:\n【例4-2】计算0.10mol·dm-3NH4Cl溶液的pH值。已知298.15K时，NH3·H2O的碱解离常数KbӨ为1.77×10-5。NH4+和NH3是共轭酸碱对，解:NH4+H++NH3(KaӨ)根据KaӨ·KbӨ=KwӨ，则NH4+的酸解离常数KaӨ为：1.77×10-51.0×10-14===5.65×10-10KwӨ∵c0/KaӨ=0.10/(5.65×10-10)＞500=7.52×10-6mol·dm-3∴ceq(H+)≈KaӨ·c0=5.65×10-10×0.10pH=-lg[ceq(H+)/cӨ]=-lg[7.52×10-6/1.0]=5.12\n解:Ac-+H2OHAc+OH-(KbӨ)∵c0/KbӨ=0.10/(5.71×10-10)＞500∴ceq(OH-)≈KbӨ·c0=5.71×10-10×0.10=7.56×10-6mol·dm-3pOH=-lg[ceq(OH-)/cӨ]=-lg[7.56×10-6/1.0]=5.12pH=14–pOH=14–5.12=8.88答:(略).HAc与Ac-为共轭酸碱对,根据:KaӨ·KbӨ=KwӨ===5.71×10-101.75×10-51.0×10-14KwӨ【例4-3】计算0.10mol·dm-3NaAc溶液的pH值。已知298.15K时，HAc的酸解离常数KaӨ为1.75×10-5。\n弱电解质的解离平衡2021/10/745三、多元弱电解质的分级电离能释放出多个质子的酸称为多元弱酸===8.91×10-8==1.12×10-12>>∴任何多元弱酸中：离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。\n作近似计算时，第二级解离很小，[H+]≈[HS-]，所以2021/10/746Ka2=[H+][S2-]/[HS-]≈[S2-]=1.10×10-12[S2-]=1.10×10-12mol·dm-3由上可知，在氢硫酸溶液中，[S2-]在数值上约等于Ka2。一般来说，任何单一的二元弱酸中两价负离子的浓度均约等于其二级解离常数。\n4.3.3多元弱电解质的解离平衡【例4-4】求室温下0.1mol·dm-3H2S饱和水溶液中ceq(H+)、ceq(HS-)、ceq(S2-).(=1.1*10-7;=1.3*10-13)解:1设ceq(H+)=XH2SHS-+H+起始浓度mol.L-10.100平衡浓度mol.L-10.1-XXX∵c/≥500∴0.1-X≈0.1，又∵以第一步解离为主∴x=＝ceq(H+)=ceq(HS-)=1.1*10-4mol.L-1\n【例4-4】求室温下0.1mol·dm-3H2S饱和水溶液中ceq(H+)、ceq(HS-)、ceq(S2-).(=1.1*10-7;=1.3*10-13)2设ceq(S2-)=YHS-S2-+H+起始浓度mol·dm-3X0X平衡浓度mol·dm-3X-YYX+Y或者利用多重平衡规则H2S=S2-+2H+∵∴X-Y≈X+Y≈X∴Y≈K2=ceq(S2-)=1.3*10-13mol·dm-3答(略)调节酸度,可控制溶液中的s2-浓度\n弱电解质的解离平衡—同离子效应2021/10/749四、同离子效应和缓冲溶液1.同离子效应pH↓[OH-]↓↓0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞→红少量NH4Ac(s)颜色变浅在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。\n弱电解质的解离平衡—同离子效应2021/10/750∴平衡向左移动，α↓。解释：平衡移动原理如：HAc-NH4AcHAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-∵[Ac-]↑\n例4-7：在0.400mol·dm-3氨水溶液中，加入等体积0.400mol·dm-3NH4Cl溶液，求混合溶液中OH-浓度、pH值和NH3·H2O的解离度,Kb=1.79×10-5。【解】两种溶液等体积混合后浓度各减小一半，均为0.200mol·dm-3。设已解离NH3的浓度为x，则NH3·H2O=NH4++OH-开始0.2000.2000平衡0.200-x0.200+xx因Kb值很小，0.200±x≈0.200，所以x=[OH-]=1.79×10-5mol·dm-3pH=14-pOH=14+lg[OH-]=9.30α=x/c=1.70×10-5/0.200=8.95×10-5≈9.00×10-5=0.009%2021/10/751\n4.4缓冲溶液2021/10/752在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解离过程:HAcH++Ac-NaAc→Na++Ac-NaAc完全解离，由于同离子效应，降低了HAc的解离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]解离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使解离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；\n如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的解离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。能够抵抗外加少量酸、碱和水的稀释,而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。2021/10/753缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。\n2021/10/754原理加少量OH-:大量HAc+OH-→Ac-+H2O[HAc]略↓[Ac-]略↑[H+]略↓HAc—NaAc体系HAcH++Ac-NaAc→Na++Ac-加少量H+:大量Ac-+H+→HAc[HAc]略↑[Ac-]略↓[H+]略↑加少量水:[HAc]/[Ac-]基本不变\n缓冲对2021/10/755缓冲对组成特点：⒉酸式盐+次级盐NaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4…⒈弱酸+弱酸盐HAc—NaAcH2CO3—NaHCO3…⒊弱碱+弱碱盐NH3—NH4Cl…均含共轭酸碱对\n4.4.3缓冲溶液pH计算:1.弱酸-弱酸盐缓冲体系:[ceq(共轭酸)/cӨ][ceq(H+)/cӨ][ceq(共轭碱)/cӨ]KaӨ=≈[ceq(H+)/cӨ]·c(共轭碱)c(共轭酸)[ceq(H+)/cӨ]=c(共轭碱)KaӨ·c(共轭酸)2.弱碱-弱碱盐缓冲体系:(如NH3-NH4Cl)HAcH++Ac-共轭酸H++共轭碱(KaӨ)对于NH3·H2O-NH4Cl体系:c(NH4+)pOH=pKbӨ-lgc(NH3·H2O)∴pH=pKaӨ-lgc(共轭碱)c(共轭酸)pOH=pKbӨ-lgc(共轭酸)c(共轭碱)初始浓度:c(共轭酸)0c(共轭碱)平衡浓度:c(共轭酸)-xxc(共轭碱)+x(如HAc-NaAc缓冲体系)对于HAc-NaAc体系:c(HAc)c(Ac-)pH=pKaӨ-lg\n又因为等浓度等体积混合，所以解:(1)因为缓冲体系为HB–MB【例4-8】含有0.1mol·dm-3的HAc（弱电解质、共轭酸）与含有0.1mol·dm-3的NaAc（强电解质、共轭碱）组成缓冲溶液（1）求pH值（2）若往100cm-3上述缓冲溶液中加入10cm-3含有0.01mol·dm-3的HCl溶液、10cm-3含有0.01mol·dm-3的NaOH溶液，计算各自的pH值。\n【例4-8】含有0.1mol·dm-3的HAc（弱电解质、共轭酸）与含有0.1mol·dm-3的NaAc（强电解质、共轭碱）组成缓冲溶液（1）求pH值（2）若往100cm-3上述缓冲溶液中加入10cm-3含有0.01mol·dm-3的HCl溶液、10cm-3含有0.01mol·dm-3的NaOH溶液，计算各自的pH值。(2)加HCl溶液后生成HAc,HClH++Cl-;H++Ac-HAcca’=c(HAc)=0.1*100/110+0.01*10/110=0.092mol.L-1cb’=c(NaAc)=0.1*100/110-0.01*10/110=0.09mol.L-1pH1=-lgc(H＋)=4.75+lgcb’/ca’=4.74;ΔpH=-0.01(3)加NaOH溶液后生成H2O,NaOH+HAcNaAc+H2Oca’’=c(HAc)=0.1*100/110-0.01*10/110=0.09mol.L-1cb’’=c(NaAc)=0.1*100/110+0.01*10/110=0.092mol.L-1pH2=-lgc(H＋)=4.75+lgcb″/ca″=4.76ΔpH=0.01\n2021/10/759缓冲溶液的选择1）选择缓冲对pH≈pKa（或pOH≈pKb）同时考虑配伍禁忌，无干扰反应发生。2）控制缓冲对的总浓度。3）计算所需缓冲对物质的量。\n弱电解质的解离平衡2021/10/760常见的缓冲溶液及其pH范围配制缓冲溶液的试剂缓冲组分pKa缓冲范围HCOOH-NaOHHCOOH-HCOO-3.752.75-4.75HAc-NaAcHAc-Ac-4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4--HPO42-7.216.21-8.21Na2B4O7-HClH3BO3-B(OH)4-9.148.14-10.14NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3-CO32-10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42—PO43-12.6611.66-13.66\n4.5多相离子平衡与溶度积2021/10/761一、溶度积（Ks）一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.物质溶解度(g/100g水)易溶物>0.1微溶物0.01~0.1难溶物<0.011、溶度积常数（1）溶解度θ\n多相离子平衡与溶度积—溶度积2021/10/762（2）沉淀的生成与溶解对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.Ba2+SO42-一定T时:溶解溶解BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀沉淀\n多相离子平衡与溶度积—溶度积2021/10/763(3)溶度积常数全部电离Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)BaSO4(aq)\n多相离子平衡与溶度积—溶度积常数2021/10/764BaSO4(s）)Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ba2++SO42-简写为BaSO4(s)设AmBn(s)mAn++nBm-Ksθ={[An+]/Cθ}m{[Bm-]/Cθ}n平衡时Ksθ={[Ba2+]/Cθ}{[SO42-]/Cθ}Ksθ称为溶度积常数,简称溶度积(solubilityproduct).表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。\n多相离子平衡与溶度积2021/10/765例：已知298K时,BaSO4的Ksθ=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksθ=1.1210-12,试比较二者溶解度S的大小。解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡浓度/mol·L-1SSKθs={[Ba2+]/Cθ}{[SO42-]/Cθ}=S22、溶度积和溶解度\n多相离子平衡与溶度积2021/10/766溶度积的计算方法a、定义法。b、热力学方法－△rGm=2.303RTlgKSθθKsθ={[An+]/Cθ}m{[Bm-]/Cθ}n设AmBn(s)mAn++nBm-\n某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积J。对于AmBn（S）mAn++nBm-有J=[c(An+)]m*[c(Bm-)]n①J〈，则rGm〈0，沉淀溶解；正向②J=，则rGm=0，沉淀不溶解不析出；平衡③J>，则rGm〉0，有沉淀析出。逆向根据与J的关系判断沉淀的生成和溶解，就叫做溶度积规则。得rGm=-RTlnK+RTlnJ=RTln(J/K)3、溶度积规则又rGm=rGm+RTlnJrGm＝-RTlnK\n1、沉淀的生成必要条件J>【例4-13】若将10cm-30.01mol·dm-3的BaCl2溶液和30cm-30.005mol·dm-3的Na2SO4溶液混合，是否会生成沉淀？(（BaSO4）=1.1*10-10)解：两液体混合总体积V=40mL,各自的离子浓度为c(Ba2+)=0.01*10/40=2.5*10-3mol·dm-3c(SO42-)=0.005*30/40=3.8*10-3mol·dm-3对于Ba2++SO42-BaSO4J=c(Ba2+)*c(SO4２-)=9.5*10-6mol·dm-3∵(BaSO4)=1.1*10-10即J〉(BaSO4)∴会产生沉淀答(略)4.5.2多相离子平衡移动\n解：混合后有:Ag2CrO42Ag++CrO42-∵等体积混合∴c(Ag+)=½*4*10-3=2×10-3mol·dm-3，c(CrO42-)=½*4*10-3=2×10-3mol·dm-3J=c2(Ag+)×c(CrO42-)=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9mol·dm-3∵J>∴有沉淀析出。答：能析出Ag2CrO4沉淀。【例4-14】将等体积的4×10-3mol·dm-3的AgNO3和4×10-3mol·dm-3的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?(Ag2CrO4)=9.0×10-12\n同离子效应对沉淀反应的影响同离子效应不仅使弱电解质的，也使难溶电解质的s，促使沉淀完全。如Ag2CrO42Ag++CrO42-达平衡后，J=c(Ag+)2*c(CrO42-)=ceq(Ag+)2*ceq(CrO42-)=当再加易溶强电解质K2CrO4或AgNO3时，由K2CrO42K++CrO42-;AgNO3Ag++NO3-,c(CrO42-)或c(Ag+)即Qc，在一定温度下Ks恒定，即有J>∴有沉淀生成.\n【例4-15】298K时硫酸钡的溶解度为1.04*10-5mol·dm-3,如果在0.010mol·dm-3的硫酸钠溶液中,求硫酸钡的S？解：①先求BaSO4Ba2++SO42-平衡浓度/mol·dm-31.04×10-51.04×10-5=ceq(Ba2+)*ceq(SO42-)=1.04*10-5*1.04*10-5=1.08×10-10②求sNa2SO4→2Na++SO42-;BaSO4Ba2++SO42-初始浓度/mol·dm-300.01平衡浓度/mol·dm-3ss+0.01≈0.01=ceq(Ba2+)*ceq(SO42-)=s*0.01s=/0.01=1.08*10-10/0.01=1.08*10-8mol·dm-3s<<0.01,即前面的近似是合理的。　答：略\n【例4-16】求25℃时Ag2CrO4在0.01mol·dm-3K2CrO4溶液中的溶解度。没有完全不溶的难溶电解质，即在溶液中离子的浓度不可能为零.当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·dm-3时即认为沉淀完全。解：设溶解度Smol.L-1Ag2CrO42Ag++CrO42-平衡浓度mol·dm-32SS+0.01=4S2*（0.01+S）≈4S2*0.01=1.1*10-12得S=5.2*10-6mol·dm-3（纯水中Ag2CrO4为6.5*10-5mol·dm-3故S↓）答(略)4.5多相离子平衡与溶度积\n【例4-17】1dm-3含0.001mol·dm-3的SO42-的溶液中加入0.01molBaCl2(不考虑V变化),能否使SO42-沉淀完全？(BaSO4)=1.08×10-10解：由题意Ba2+过量,令SO42-完全反应.BaSO4(s)SO42-+Ba2+初0.0010.01反应终了00.009沉淀溶解的初始状态平衡X0.009+X≈0.009∴由=c(Ba2+)*c(SO42-)=0.009×X=1.08×10-10解得X=1.2×10-8mol·dm-3<10-5mol·dm-3答：能使SO42-离子沉淀完全。利用同离子效应,加入过量的沉淀剂,促使沉淀完全.\n2、沉淀的溶解条件J〈（1）生成弱电解质使沉淀溶解如Fe(OH)3Fe3++3OH-中加入盐酸因3HCl3Cl-+3H+则3OH-+3H+3H2O实质Fe(OH)3+3H+3H2O+Fe3+如:CaCO3+2HCl2Cl-+H2O+CO2↑H2CO3再如Mg（OH）2沉淀能溶于铵盐，生成NH3·H2O（3）配位溶解法（2）氧化还原溶解法如：CuS沉淀可溶解在具有氧化性的硝酸中3CuS3Cu2++3S2-+2NO3-+8H+3S↓+2NO↑+4H2O\n3、分步沉淀（分级沉淀）对于几种难溶电解质沉淀析出的顺序是:离子积首先超过溶度积的难溶电解质先析出,离子积后达到溶度积的难溶电解质后析出,这种先后沉淀的作用叫分步沉淀。可以利用分步沉淀法来分离几种物质。分步沉淀的次序不仅与溶度积大小有关，还与溶液中要沉淀的各离子的浓度大小有关。\n解：（1）计算AgCl、AgI开始沉淀所需要的c(Ag+)(AgCl)=1.77*10-10=ceq(Ag+)*ceq(Cl-)(AgI)=8.52*10-17=ceq(Ag+)*ceq(I-)ceq(Ag+)(AgCl)=1.77*10-8mol/L;ceq(Ag+)(AgI)=8.52*10-15mol/L∵ceq(Ag+)(AgI)