基于印染废水处理的规整催化剂及结构化反应器研究 90页

隶．轫大·嘤硕士学位论文万方数据n万方数据ResearchonmonolithcatalystsandstructuredreactorfortreatmeatofprintinganddyeingwastewaterAThesisSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofMasterofEngineeringBYSupervisedbyAssociateSchoolofChemistryandChemicalEngineeringSoutheastUniversityMarch2014n万方数据东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：华啦日期：型盟澎东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括刊登)论文的全部或部分内容。论文的公布(包括刊登)授权东南大学研究生院办理。研究生签名：捌蚺师签日地．了．名n万方数据摘要催化氧化是处理印染废水的主要方法之一。整体结构催化剂和反应器在处理废气方面有了长足的应用，但在处理废水方面，尤其是流动力学条件方面却鲜有研究，理论数据比较缺乏。整体结构催化循环反应器具有结构简单、能耗小、混合性能好、流体力学性能优良、物料和催化剂无需分离等优点，因此关于整体结构催化循环反应器的基础研究具有重要意义。本文先通过简单的正交和单因素分析实验，快速筛选出能高效处理本次实验对象酸性橙II印染废水的金属型催化剂活性组分以及制备方法。结果表明：采用活性组分M1为硝酸铜，活性组分M2为硝酸钴，煅烧时间3h，负载量为20x10～mol，温度为500℃，活性组分摩尔比为8：1的制备条件，得到的催化剂活性最高。再通过溶胶涂覆和涂层浸渍法，针对负载量、脱落率、COD去除率的比较，得到制备规整催化剂最佳的涂覆方法。最佳的制备条件为：涂层各组分质量比10：3：0．4、20％的硝酸铜、焙烧时间3小时、焙烧温度500℃，硝酸铜和硝酸钴的质量比为6：l。气升式反应器在气液反应方面有了长足的应用，结合整体结构催化剂的优点使用应该会有意想不到的效果。因此进行其冷模实验，探究整体催化剂中的流动条件并建立传质和混合模型。采用床层膨胀法、电导示踪法、氮气溶氧法和脉冲法分别对反应器的平均气含率、循环液速、传质系数和停留时间分布进行了测量。考察了表观气速(100、300、500、600L／h)、静夜位高度(20、30、50、70mm)、填料高度(400、500、600mm)、填料孔密度(200、300、400CPSI)对上述参数的影响规律。实验结果表明，表观气速、填料孔密度基本不影响液体返混和RTD曲线形状，但对反应器内液体的循环速度和混合时间影响很大，表观气速与填料孔密度越大，循环液速越快，混合时间越短。静液位高度与填料高度越高，液体返混程度小，越接近平推流，但对循环液速和混合时间的影响有限。最终通过液相物料衡算建立的传质和混合轴向分散模型与实验曲线基本吻合。利用设计的结构化催化循环反应器处理废水，通过实验，验证了冷模实验中得到的流动条件对催化结果的影响，传质越佳混合越好，越接近平推流的流动条件，催化效果有较大的提升。通过比较自制的间歇反应器与设计的规整循环反应器的催化效果，得出结论，虽然普通间歇反应器的催化效果仍然高于整体循环反应器，但是优势不是特别明显。再考虑到整体循环反应器特有的节能、装载方便等特点，整体循环反应器在处理印染废水方面还是值得运用的。关键词：催化氧化；涂覆方法；规整结构；循环反应器；传质与停留时间分布模型n万方数据AbstractCatalyticwetperoxideoxidation(cwPo)isoneoftheimportantmethodsfortreatingprintinganddyeingwastewater．Monolithcatalystsandstructuredreactorhadgreatapplicationinthetreatmentofwastegas，butintermsofwastewatertreatment，especiallyinhydrodynamics，therewerefewstudiesandlittletheoreticaldata．Monolithloopreactorhasmanyadvantages，suchassimplestructure，lowenergyconsumption，goodmixingperformanceandhydrodynamicsandnoneedtoseparatethematerialandcatalyst．Sobasicresearchonmonolithloopreactorisofgreatsignificance．Inthisexperiment，firstly,wechosedmetalcatalystactivecomponentandpreparationmethodwhichcouldefficientlyhandletheacidorangeIIprintinganddyeingwastewaterthroughasimplesinglefactoranalysisandorthogonalexperiments．Activecomponentloadinevery109carrierwas20x10"3m01．Andthemolarratiooftwokindsofactivecomponent(M1／M2)was8：1．Nextithadbeendippedfor24hwithsynchronousimpregnationmethod．Afterthatitwasdriedatroomtemperaturefollowedbydriedat100"(2．Finally,ithadbeencalcinedfor3hat500。C．Secondly,bysolcoatinganddippingmethod，comparingtheloadandthelossrateandremovalrateofCOD，weabtainedthebestcoatingmethodtOpreparemonolithcatalyst．Thebestpreparationconditionswasthatthemassratioofcoatingcomponentswas10：3：0．4with20％ofthecoppernitrate．Calcinationtemperaturewas500"Cwiththreehours．AndthemassratioofcoppernitrateandnitricacidcobaltWas6：1．Airliftreactoringasliquidreactionhadgreatapplication，wecouldexpectgreateffectifcombiningwiththeadvantagesofmonolith．Soweexploredflowconditionsinmonolithcatalystandbuildthemasstransferandmixingmodel．Thebedexpansionmethod，theconductancetracermethod，nitrogendissolvedoxygenmethodandpulsemethodwererespectivelyusedformeasuringtheaveragegasholdup，liquidcirculationvelocity,masstransfercoefficientandtheresidencetimedistribution．Examiningthathowthesuperficialgasvelocity(100，300，500，300L／h)，liquidlevel(20，30，50，70mm)，heightofpacking(400，500，600mm)andthepackingdensity(200，300，400CPSI)affectedaboveparameters．TheexperimentalresultsshowedthatthesuperficialgasvelocityandcelldensityhadlittleeffectontheRTDcurveshape，butagreatinfluenceonthecirculationspeedandmixingtime．Whenthesuperficialgasvelocityandcelldensityweregreat，thecirculationspeedwasbigandthemixingtimewasshort．Staticliquidlevelheightandheightofpackinghadacertaininfluenceonliquidbackmixing．Whenstaticliquidlevelandheightofmonolithswerehigh，thedegreeofbackmixingwassmallanditwasclosertothepistonflow．Buttheinfluenceonthecirculatingliquidvelocityandmixingtimewerelimited．Furthermore，finallythemodelestablishedthroughliquidphasematerialbalanceformasstransferandthemodelbuiltwiththeaxialdispersionIIn万方数据formixingwereagreedwiththeexperimentalcurVe．，．～1置吼，weproVednowconditionshadacertaineffectoncatalyticperf0啪mancethrou幽?mg似pen舭m洒∞rmonolithloopreactor．Goodmasstransfer,miXingandthetypeofn二closertothepistonnowcreatedagoodresult．Thenbycomparingbatchreactordesignedbyour三eiVeSandmon01im10叩reactor，wecameupwiththeconcluSionthatthecatalyticpert?m吼anceofordinarybatchreactorwasstillhigherthanthatofmonolithloopreactor，but‘notp誓1cul训yobvious·1fConsideringthemonolithloopreactorpeculiarcharacteristiCSsuchasener2vsaVlng，conVenientl。ading，webelieVemonolithI。。preactorintreatment。fprintinga11ddyein“gwastewater1Sworthusing．K．ey．words：catalyticw吼peroxideoxidation；coatingmethod；monolith100preactor；masstransfern万方数据目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IAbstract⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11目勇毛⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IV主要符号注释表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯vI第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．I课题背景及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1印染废水的概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．2印染废水来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．3印染废水的特点以及处理的重点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2催化湿式氧化法研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．1催化湿式氧化法的产生与发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．2湿式催化氧化特点与机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．3湿式催化氧化法中催化剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3．1粉末催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。31．3．2整体催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．4三相整体型环流反应器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．4．1整体型循环反应器概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．61．4．2循环反应器流体力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．4．2．1气含率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．4．2．2循环液速⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．4．2．3传质特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．4．3环流反应器混合特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l41．4．4环流反应器混合模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l61．5本实验研究内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18第二章基于印染废水处理的粉末催化剂研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．1印染废水来源．酸性橙II⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．2实验试剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．3基于印染废水处理的粉末催化剂制备及考评⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．202．3．1基于印染废水处理的催化剂制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．3．2实验设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l2．3．3催化剂的活性评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．4实验结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．212．4．1空白试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l2．4．2正交试验实验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l2．4．3单因素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯222．4．4催化剂表面形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．26第三章基于印染废水处理的整体型催化剂研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．273．1实验试剂及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．273．2基于印染废水处理的整体型催化剂实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．283．2．1整体型催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯28IVn万方数据目录3．2．2催化剂考评⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．23实验设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．2．4测试和比较方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．2．5实验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．3实验数据分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．343．3．1溶胶涂覆实验数据分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．3．2涂层浸渍实验数据分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯383．3．3涂层涂覆法和溶胶涂覆法的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯423．3．4涂层涂覆法催化剂表面形态分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯423．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．43第四章规整型外循环反应器流体动力学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．444．1实验试剂与仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一444．2实验流程及实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．444．2．1实验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．444．2．2实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．3实验结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．464．3．1表观气速⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．3．2静液位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．3．3填料高度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯474．3．4填料孔密度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯484．4新型结构化循环反应器的传质模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．494．4．1模型假设⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．4．2模型建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．4．3模型求解⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯504．5．4模型验证⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．514．6，J、结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．55第五章结构化外循环反应器混合特性研究及模型建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯565．1实验试剂与仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．565．2实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯565．2．1氯化钾的浓度和电导率的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯565．2．2停留时间的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯575．2．3停留时间分布计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯585．3实验结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．585．3．1表观气速⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯585．3．2静液位高度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯595．3．3填料高度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯605．3．4填料孔密度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯605．4结构化循环反应器的混合特性模型研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．605．4．1模型假设⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯605．4．2模型建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6l5．4．3模型求解⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯625．5模型与实验结果对比讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．635．6，』、结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．67第六章规整型外循环反应器处理印染废水的初步实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．68Vn万方数据目录6．1实验试剂与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一686．2实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．686．3实验结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯696．3．1流动条件对反应转化率的影响实验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯696．3．2普通间歇反应器和外循环反应器的反应转化率比较实验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯706．3．3流动条件对反应转化率的影响结果讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯706．4，J、l客⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71第七章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．727．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．727．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．73致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7zI参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯75硕士期间的科研成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯80VIn万方数据主要符号注释表VIln万方数据第一章文献综述1．1课题背景及意义1．1．1印染废水的概况文献综述近年来，纺织工业为我国的经济发展，推进工业化和城市化建设做出卓越贡献的同时，也大大满足了人们日益增长的物质文化生活的需要。随着技术的更新换代，产业结构的完善，为我国的现代化建设提供了扎实的物质基础。但是，同样不可忽视的是在加大工业化的同时，再加上政府和厂家只顾最求利润的最大化而不重视治理，破坏了环境，特别是水体环境的污染，影响水质，严重损害了国民健康。然而印染废水却是一种高污染、治理难度很大的工业废水。根据我国环保部门的相关统计，作为重要的水污染源，纺织印染行业的废水排放量约为14．13亿吨，占工业总废水排放量的7．5％，居全国行业废水排放量的第五位：COD的排放量为每年31．9万吨，居行业排放量第四位；印染废水平均重复利用率仅为10％，是所有行业中最低的⋯。现在化学催化氧化技术处理印染废水的技术越来越成熟，此技术的关键在于制作合适的催化剂，规整型催化剂在处理废气方面已有很广泛的应用，本实验设想将规整型催化剂应用于工业处理废水应有实际意义。1．1．2印染废水来源印染废水的组成来源主要是染料生产行业，或是染料中间体结晶的母液、生产过程处理不合格导致流失的物料，其他还有如在生产处理过程要排出的染料混合煮炼废水、设备冲洗废水、漂白废水、丝光废水、整理工序中排出的整理废水，印花工序排出印花废水和皂液废水【21。由于这些废水的处置不当导致流入土壤、湖泊，因此从技术上改进这些废水的处理效率，降低成本，将有效的减少印染废水的排放。1．1．3印染废水的特点以及处理的重点印染废水主要有以下特点f3】【4】：1．水质较复杂，排放量大，主要成分有机物大多以芳烃和杂环化合物为主。2．色度较深，带有显色基团(_N-N一、-N=O)。3．废水具有酸碱性强、含盐量高、pH值为6．10、水质水量随时间变化较大。4．有毒性。染料物质和中间体含有较多的许多副产物，常常是苯胺、卤代物、酚类等有毒物质。基于印染废水的特点，处理的重点在于：降低COD值、如何有效脱色、减少有害物质的残留。n万方数据东南大学硕士学位论文1．2催化湿式氧化法研究现状1．2．1催化湿式氧化法的产生与发展湿式空气氧化法(WetAiroxidation，简称WAO)是由美国ZimmermannF在1944年研究处理造纸废水时提出的，虽然该方法在处理高浓度的有机废水中取得的效果很理想，但达到此理想效果虽具备的条件比较苛刻，需要高温高压的配合，不安全的同时，投资和运行费用也很高，因此大大限制了实际工业投入运用。此后，研究者们又发现了可以加入适宜的催化剂改变生产条件的催化湿式氧化法(Catalyticwetoxidation，简称CWO)，该方法是对传统湿式氧化工艺的改进，不但能降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，而且反应时间大大缩短，还能减轻设备腐蚀，使氧化反应的条件更温和，更易控制。催化湿式氧化法降低了反应条件的苛刻度，使其实际应用成为可能【51。尽管湿式氧化技术具有氧化速度快效率高反应彻底不产生二次污染的优点，但是研究新型高效催化剂却又成为关键。所以针对这一点一些高级氧化技术开始诞生：超声波氧化法技术、光催化氧化技术、超临界水氧化法、电化学氧化法、Fenton试剂氧化技术、臭氧氧化技术等。这些以开发高级氧化技术与生物技术的组合工艺都具有潜在的应用价值。1．2．2湿式催化氧化特点与机理在印染废水的处理中，与传统的处理方式相比较，湿式催化氧化具有如下特点【61【81：1)效率高，效果好，对反应速率提升贡献大。在控制条件下，湿式氧化法可以有效降解有机物，催化效率可达99％以上，而且残留物少，转化成的大多都是小分子。同时COD去除彻底且速度快，氧化速率常数可达106～109m_S～。2)次生污染小。反应过程中将大分子逐步转化成小分子，将大部分有机物氧化成二氧化碳和其它无害的终端产物，氮被氧化成NH3、N2、N02或N03’，磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐。。过程中的氢氧自由基HO·起到了关键作用。HO·的电子亲和能为569．3kJ，能把饱和烃中的H吸出来，形成有机物的自身氧化。3)3)可以与生物处理法连用作为预处理手段，所需反应条件温和，设备简单，操作便捷。4)广泛适用性。湿式氧化法还适用于处理农药、制药、造纸、煤气洗涤、合成纤维等各类高浓度有机废水，这些废水毒性大、难于常规方法处理。基于这些特点，本实验采用CWAO法处理印染废水。目前对湿式催化氧化技术机理的研究结果普遍认为湿式氧化反应是自由基反应，反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段【41：1)链的引发由反应物分子生成自由基RH+O，jR·+ROO·(RH为有机物)n万方数据第一章文献综述2RH+02一R·+H202H202+M寸20H。(M为催化剂)2)链的发展或传递自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量增加。RH+HO·--9,R·+H20R．+02寸ROO·R00．+RH专R00H+R．3)链的终止自由基之间互相碰撞生成稳定的分子，使链的增长过程中断。R．+R·专R—RR00．+R．jR00RR00·+ROO·寸ROH+R双R+021．3湿式催化氧化法中催化剂的研究现状1．3．1粉末催化剂催化剂是催化湿式氧化法的关键，因此在推广催化湿式氧化法在各种有毒有害废水处理应用中，研究并开发出新型高效催化剂至关重要，甚至影响到反应成败。从目前国内外研究报告来看，用于湿式氧化过程的催化剂一般有铜、铈系等过渡金属及其氧化物，或者盐类和复合氧化物【12】。贵金属系列(Pt、Pd为活性成分)因催化剂活性高、寿命长、适应性强等特点，常常会被考虑，但其价格昂贵，限制性强。所以研究者更加重视非贵金属催化剂的开发，已有多种过渡金属氧化物被认为具有湿式氧化催化活性，如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等，因它们能提供空电子轨道，容易接受电子对，易于生成配合物作反应的中间体，所以可用作催化氧化催化剂。目前存在均相催化氧化与非均相催化氧化技术两大类，无绝对好坏，需根据具体的催化体系加以选择。均相催化氧化是利用金属离子实现催化效果的，优点在于催化效率高，缺点就是催化剂溶于液相后难以回收，分离，因此易引起二次污染。非均相催化剂主要包括贵金属、稀土和过渡性金属以及金属氧化物三大类。作用原理主要是依靠载体吸附以及活化氧气分子与它们的协同作用，反应活化能因此降低、改变反应历程缩短，难降解的有机污染物也能轻易矿化。它具有的优点是对分解效率高、不易流失、催化剂与溶液较易分离，不引入二次污染。所以它已成为去除水中高稳定性、难降解污染物，满足越来越严格环保要求的重要技术【101。另外，非均相催化氧化剂形状有球形、短柱形、蜂窝状等，n万方数据东南大学硕士学位论文制备工艺主要有浸渍法和共沉淀法，使用载体的多使用浸渍法，包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、干燥、焙烧等过程，其主要利用的是载体对活性组分的吸附作用。沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。贵金属系列被认为在多相催化氧化中对氧化反应具有高活性和稳定性，在石油化工和汽车尾气治理行业运用较多。Galleoat主要研究对象时贵金属系列催化剂，他们在各种体系下对催化机理作了丰富的系统性研究，例如对乙二醛酸的分解，催化剂选择是载体使用活性炭，活性组分为铂系列贵金属，在高于室温下，发现催化活性顺序依次为Ru6--一＼彗4＼．一／U20／‘、、--_一＼∞，_h＼，-／U0100200300400500t(s)0100200300400500600t(s)(b)(c)图4．15在不同填料孔密度下模型与实验结果比较Fig4·15Themodelcomparedwiththeexperimentalresultsunderdifferentcelldensity‘experimentaldata，--modelcurve((a)CPSI=200(b)CPSI=300(c)CPSI=400)n万方数据第四章整体型外循环反应器流体动力学性质4．6小结本章主要研究的是气含率和传质系数两项流体动力学参数。(1)表观气速增加，填料高度、静液位高度、孔密度减小都有利于气含率的提升。(2)表观气速对传质影响较大，静液位高度对其影响较小，填料高度与孔密度大小几乎不影响传质的好坏。(3)利用物料守恒建立的模型，在合理的假设框架下能较好的模拟传质过程。n万方数据第五章结构化外循环反应器混合性质研究及模型建立第五章结构化外循环反应器混合特性研究及模型建立5．1实验试剂与仪器设备表5．1实验试剂和设备Table5-1Theexperiementreagentsandequipment5．2实验方法本实验中采用的是饱和KCI脉冲示踪法，为了避免输入脉冲信号形状的误差和气泡干扰，采用双电导率仪检测进行检测。把上游的信号作为输入信号放入口2，下游信号作为响应信号放入口3(图4．2)，然后采用二次矩法进行数据处理。电导率仪检测到信号后信号，通过A／D转换器，将电信号转换成数字信号，最后通过实时记录程序进行数据记录，示踪剂的注入口设置在口1(图4．2)。由于测量到的是示踪剂电导率，而建立模型进行计算时采用的是摩尔浓度，而且输出信号与电导率浓度是否满足线性关系会影响测量精度，因此在使用前需要对电极进行标定。5．2．1氯化钾的浓度和电导率的关系由于记录的数据为各个时刻的电导率值，但是在利用公式计算e(o时需要各个时刻对应的溶液浓度值，因此要把各个时刻记录的电导率值对应的换算成相应的浓度值。在温度一定时，盐溶液的电导率与浓度值存在一定的线性关系，在电导仪量程允许的范围内，分别称出不同重量的氯化钾，然后充分溶解在蒸馏水中，分别测出它们对应的电导率值，作为停留时间分布实验数据的标定值。图5．1给出了15组标准溶液的电导率值。56n万方数据第五章整体型外循环反应器混合性质研究及模型建立0．1030．08o邑0．06掣o．04蕊旦0．02O．OO-202468101214电导率(us／cm)图5．1浓度．电导率关系图Fig5-1Concentration-Conductivitydiagram使用最小二乘法对实验所得数据进行拟合，得到浓度．电导率关系为：y=O．00721x-0．00105(5．1)式中Y代表摩尔浓度，x代表电导率。从图5．1中可以发现，浓度与电导率的线性关系很明显。但从式(5．1)中也不难看出，在电导率接近0的时候，如果采用回归方程来计算浓度则会出现小于0的情况，可是在实际实验中浓度是不可能小于0的。因此，采用线性回归的方法计算浓度在特定区域内会出现失真现象。为了避免这一问题的出现，具体操作时采用了插值法求解每个电导率下的浓度值，这样就不会出现上述失真的情况。由于实验测得的是离散数据，所以将电导率转换成相应浓度后，根据式(1．21)计算出停留时间分布密度E似，然后做出E俐．f图。5．2．2停留时间的测定方法采用脉冲法测定液体平均停留时间分布，具体测量步骤如下：(1)接通电导率仪电源插座，接通电导率仪电源插座，按电源开关接通电源，预热10rain。将电导电极插入仪器后的电极插座中，按下“校准／测量”按钮，使其处于“校准”状态，调节“常数”旋钮，使仪器显示所使用电极的常数标称值(O．97)。将电导仪的“校准／测量”按钮调至UfI!,U量档，将量程选至合适的档位，本实验选用200--2000J_tS／cm量程。待电导率仪预热并校正完毕后插入反应器项部出口位置；(2)打开进水阀、进气阀，接通水泵和气泵的电源，调节空气和自来水的流量，使其稳定在预定值，将反应器内注满自来水，使反应器内水面超过顶部出口位置。调节出口处阀门的开度，使液面稳定在一定的高度；(3)按下电导率仪“测量”按钮，此时的读数即为自来水的电导率值。用一次性注射器吸满10mL饱和氯化钾溶液(预先配好)，将饱和氯化钾溶液一次性快速从示踪剂加入ISl中注n万方数据东南大学硕士学位论文入反应器内部，同时按下电脑“开始”按钮，由计算机开始自动采集数据；(4)待电导率仪所显示的数值与实验开始时所显示的数据相差不大时即可认为实验结束，停止数据采集，关闭电导率仪，关闭出水阀，打开放水阀将反应器内的自来水排净；(5)在其他条件保持不变的情况下，分别改变表观气速、表观液速、填料高度、填料孔密度、气体分布器孔径等影响因素考察规整结构内环流反应器的停留时间分布。5．2．3停留时间分布计算方法停留时间分布利用第一章文献综述中阐述的方法，通过并式(1．22)计算。5．3实验结果和讨论不同条件下测定参数结果见表5．2，使用表中数据建立模型与实验结果比较。表5-2不同条件下参数测定结果Table5-2Theparametersdeterminationresultsunderdifferentconditions10030050060020305070400500600200300400《s)602UL(In／s)Tm(s)Pe65．7O．3l0．Ol1081．195．3．1表观气速本组实验考查了在填料孔密度为200CPSI，填料高度400mm，静液位高度在30mm的条件下，表观气速从100Lm变化到600L／h时停留时间分布曲线的变化情况。图5．2是由实验得到的在不同表观气速条件下停留时间分布曲线。由实验结果可得，表观气速的变化会影响停留时间分布曲线的出峰时间。随着表观气速的增加，停留时间分布曲线出峰提前。从图中可以看出其主要影响的是循环液速、时间，对返混程度影响较小。这主要是由于在低气速下由气体提供的使液体上升的推动力较小，导致循环液速也较小，示踪剂在反应器内部的轴向扩散程度较小；而随着表观气速的提高，由气体提供的使液体上升的推动力越来越大，液体的循环速度也相应增加，示踪剂在反应器内部的轴向扩散的程度较大，因此停留时间分布曲线出峰提前，峰高会变高，峰宽变小。从图5．2上可以看出，停留时间分布密度曲线出现三个峰，这正说明了反应器内存在循环流动，具体解释如下：在某一瞬间从入口将示踪介质加入反应器内，出口流出的示踪介质的浓度逐渐降低。但是经过一段时间后，通过循环系统有一部分含示踪介质浓度高的流体再次流经出口，使反应器出口的示踪介质的浓度升高。而后随着高浓度流体的流出，反应器出口的示踪介质的浓度又降下来。但当再经过一定时间后又有一部分含高浓度的示踪介质的流体再次流经互2D4J6O9●8949吼2D2J506●8●64Z2m2406●，35，‘乞2D●24O06●5949殳2D2J30O6●7436仉2D8205lO64乞2D2O06●7949乙2D2J20O6●258乙3D6D2O06●808龟3J8J20O2，8l98t3D9J203l2089如3D4J2O04l949王2D2Jn万方数据第五章整体型外循环反应器混合性质研究及模型建立反应器出El，使反应器中示踪介质的浓度又一次升高。但每次升高幅度越来越小，而且时间间隔也越长，到一定时间后就平稳下降0．0200．018O．0160．0140．012O．0100．0080．0060．0040．0020．000020406080t(s)图5-2不同表观气速下停留时间分布图Fig5-2Theresidencetimedistributionunderdifferentsuperficialgasvelocity5．3．2静液位高度本组实验考查了在表观气速100L／h，填料孑L密度200CPSI，填料高度400mm的条件下，静液位高度(液面距上升管或下降管顶端的距离)时停留时间分布曲线的变化情况。从图5-3可以看出峰时间和相邻两峰值距离看，静液位高度对循环液速的影响很小。但是每条曲线的峰高不同，所以主要影响的是返混程度。而且从第二个峰过后没有峰出现，接近于全混流状态。01020304050607080t(s)图5-3不同静液位高度下的停留时间分布图Fig5-3Theresidencetimedistributionunderdifferentliquidlevel596420864208642O22●●●●●O0O0O0O0O0O0O0O0O0O0一．价一S叫n万方数据东南大学硕士学位论文5．3．3填料高度本组实验考查了在表观气速100L／h，填料孔密度200CPSI，静液位高度20mm的条件下，填料高度从400mm到600mm时液体停留时间分布的变化情况。本组实验中，反应器中的液面随着填料高度的改变而做相同的改变。图5．4是不同填料高度条件下获得的停留时间分布曲线。由图中看出，填料高度对停留时间分布曲线有影响，随着填料高度的增大，从示踪剂注入口到探针的距离变长，所以出峰较晚。但是每条曲线相邻两峰距离差不多长，说明循环液速未受太大影响。高度越高，越接近管式反应器，所以返混程度低。从不同的峰高来看，其主要影响返混程度。5．3．4填料孔密度图5．5是在表观气速UG=100L／ll，填料高度H=40mm，静液位高度h=20mm的条件下，通过更换200CPSI、300CPSI和400CPSI填料获得的停留时间分布曲线。从曲线可以看出填料孔密度对液体循环时间影响很大，主要是因为孔密度不同，流体流动的阻力不同，孔密度越大，相邻的峰之间距离越大，循环速度越小。从峰高来看，孔密度对反应器返混程度影响有限。020406080100l(s)图5-4不同填料高度下停留时间分布图Fig5-4Theresidencetimedistributionunderdifferentheightofpacking0．0l530．010山0．0055,4结构化循环反应器的混合特性模型研究5．4．1模型假设020406080100120【(S)图5-5不同孔密度下的停留时间分布图Fig5-5Theresidencetimedistributionunderdifferentcelldensity在整体型外循环反应器的数学模型中，将反应器分成四个部分，如图5-6，上升区，F降区，气液分离区，底部连接段。为了建立简单实用、相对准确的模型，需要进行合理假设：1)在上升区和下降区直流段只有轴向扩散，且扩散系数相同；2)视气液分离区和底部连接段理想全混合：3)流动是层流且充分发展；2O8642O8642022●●●●●OO0O0O0O0O一．．∞一(1)山n万方数据第五章整体型外循环反应器混合性质研究及模型建立4)整体型催化剂的气体通道视为不可压缩流体(虽然沿反应器由于温度和体积流量的变化会有轻微的密度变化)。此外还需对整体催化剂进行以下假设：1)每一个孔道大小、分布状况相同；2)气体分布均匀且不可被压缩；31压降很小，可以忽略不计；4)整体催化剂材料是各向同性的。5．4．2模型建立鲁=见等飞，等限2，掣：见掣飞d掣限3，Z=0▲一气，、汛分瘫器●TV‘‘。5’”1·▲Z-hZ=h，TZ=0-．喊帮适=披嚣▲▲卜II5'1R一▲进‘L图5-6模型分块原理图Fig5-6Theprinciplediagramofthemodelblock6I图5．7单孔流动情况Fig5-7Single-holeflown万方数据东南大学硕士学位论文为了完成该系统的微分方程，边界条件和初始条件是必要的。不踪剂浓度和不踪流量在上升管入口处等于下降管的出口处，上升管出口处等于下降管入口处。4D口坐娑=4见坐娑，C，(o)：Cd(乃)咄UZ,(5．4)以D口丝娑=4D口丝娑，q(o)=C，(办)眩咄(5．5)C，(z，0)=g(z，0)(5．6)C，．示踪剂某时刻浓度；C+．平衡浓度；，7．孑L道数：庇．液面高度：A，，彳扩上升管与下降管截面积；l{j／D口．扩散系数：“L，，“肿上升管和下降管液相实际速度％2力一气。5．4．3模型求解方程(5．2)．(5．6)是偏微分方程组，且边界条件相互耦合，难以求得解析解。根据环流反应器的特点，流体在环流反应器内的循环流动可以看作是在上升区和下降区相互交替形成的无限长管道内一维流动情况，如图5．8所示【29l【361。由循环流动分解过程可知，环流反应器轴向位置z处的浓度就为无限长管道内位置z，z+似+删、z+2似+剐、z+．；似+黝、⋯、zt，似+剀、⋯的浓度加和【29】。由线性微分方程加和性质可知，无限长管道内各相应位置处的浓度的加和就是方程组(5．2)．(5．3)在初始和边界条件(5．4)．(5．6)下的解，这样就可以对各个方程进行独立求解。图5．8环流反应器示踪剂循环流动分解【36】Fig5-8Theschematicrepresentationofcirculatingmovementofthetracerinloopreaetorconsideredasanunlimitedtub62n万方数据求解过程如下：l常微分方程忖怔J日午常微分方程的解I拉普拉斯逆变换{，仿照形式·拿———————一由于此求解过程非常繁琐，所以本实验将采用matlab软件，将模型编入程序进行求解。调用程序PDEToolbox工具箱，选择求解抛物线型方程，划分矩形网格，并设定E∥初始值为O．001，运算时间间隔为0．001s。更换不同参数值，可以得到一系列曲线。5．5模型与实验结果对比讨论依据不同参数代入计算，画出图5．8，5-9，5．10，5．11。它们是不同表观气速，静液位高度，填料高度，填料孔密度条件下实验与模型RTD曲线比较。从图中对比结果来看，模型与实验值基本吻合。由图可见反应器内由于存在循环，示踪剂浓度随时间呈现波浪状变化，且由于示踪剂均匀混合达到一定值，因此波幅越来越小。但实验值比模型值进入全混流状态早很多，实验值普遍到第二个蜂后，峰的出现就变得不再明显。可能是实验过程中反应器内部的流体流动比较复杂，会出现沟流、短路、死角等问题。测出示踪剂浓度随时间变化后，设定实测和计算的示踪剂浓度随时间变化曲线的残差(R)为目标函数，计算公式(5．28)如下：(5．7)图5．8示出了不同表观气速下，分区模型预测下的EⅢ．，的曲线和实验结果的比较。由图可见，模型的变化趋势与实验测值定量曲线符合，当表观气速小于300L／h，大于600L／h，模型偏差较大。说明模型在一定表观气速下应用所建模型是可靠的。图5-9．图5．11给出了在表观气速300L／h下测得的E例随时间的变化。由图可见，模型预测曲线与实测曲线拟合度很高。但实测浓度曲线中含有的气泡干扰成分。这具体表现在图5．8．图5．11所示的除第一个、第二信号峰之外都很低，几乎淹没在噪音中。在本研究条件下，易出现气泡干扰，其会导致溶液电导率下降。此外还有流体混合因素，当流体运动加剧，示踪剂微元很快就与周围液相混合并被稀释，因此模型参数的敏感度降低。63：△一耐一出)一@一1■竺小一一Jp一，L“一日)一J‘一．：^(一t_．_i轰Ⅲ“∑盟n万方数据东南大学硕上学位论义0．0180．0160．014J．012。乙0．010蓟．008To．0060．0040．0020．000020406080t(s)(a)R2=0．84618020406080t(s)(C)R2=0．894490．0180．0160．014，．．、0．012。∽0．010＼_—／00．008、，_，∞0．006O．0040．002O．0000．0200．0180．0160．014，一、‘乙0．012×0．010■J吝0．0080．0060．0040．0020．000020406080t(s)(b)R2=O．86827o20t(s)406080(d)R2=O．86149图5．8在不同表观气速下模型与实验结果比较Fig5-8Themodelcomparedwiththeexperimentalresultsunderdifferentsuperficialgasvelocity‘experimentaldata，--modelcurve((a)以『=100L／h(b)以严300L／h(c)以产500L／h(d)以i=600L／h)n万方数据第五章整体型外循环反应器混合性质研究及模型建立0．0180．0160．014，、0．012‘们0．010＼，_，o0．008＼—／衄0．006O．0040．0020．0000．0250．0200．0050．0000lO20304050607080t(s)(a)R2=0．858520lO20304050607080(C)R2=0．85711O1020304050607080t(s)(b)R2=0．84033■／、／乙／冀～，，，joV‘O1020304050607080t(s)(d)R2=0．87126图5-9在不同静夜位下模型与实验结果比较Fig5-9Themodelcomparedwiththeexperimentalresultsunderdifferentliquidlevel‘experimentaldata，--modelcurve((a)办=20mm(b)h=30mm(c)h=50mm(d)h=70mm)65一T-∽一一。衄nQn一7∞一一o∞5O0O0一。∞一3田n万方数据东南大学硕上学位论文020406080100t(s)(a)R2=0．8644020406080100t(s)(b)R2=O．90607图5-10在不同填料高度下模型与实验结果比较Fig5·10Themodelcomparedwiththeexperimentalresultsunderdifferentheightofpacking‘experimentaldata，一modelcurve((a)H=500mm(b)H=600mm)020406080100120t(S)(c)R2=0．895520．025O．020—0．015I∞誉0．010＼．／叫O．005O．000020406080100120t(s)(d)R2=0．92389图5-I1在不同填料孔密度下模型与实验结果比较Fig5-11ThemodelcomparedwiththeexperimentalresultsunderdifferentceIIdensity‘experimentaldata，--modelcurve((a)CPSl2200(b)CPSI=300)208642086420咙啪懈嘶Ⅲ眦啪啷瞄似拿}咖O0O0O一．．∞-一o∞086420642O锄吣％Ⅲ眦啪瞄瞄似咙咖0Q(1．们Xo衄n万方数据第五章整体型外循环反应器混合性质研究及模型建立5．6小结本章系统的论述了不同操作条件对液体停留时间分布的影响，具体归纳如下：(1)表观气速基本不影响液体返混和RTD曲线形状，但对反应器内液体的循环速度和混合时间影响很大，进而停留时间分布曲线出峰时间不同。随着气速的提高，循环液速变快，混合时间缩短。(2)静液位高度对液体的返混有一定影响，静液位高度越低返混程度越强，相应的峰高比较矮；对循环液速和混合时间的影响有限。(3)填料高度对液体平均停留时间和液体返混影响明显，填料高度越高，平均停留时间变长且返混程度减小，所以峰高很高；对循环液速和混合时间影响不大。(4)填料孔密度对返混影响不大，峰高几乎处于同一高度，但对平均停留时间和循环液速混合时间影响很大，孔密度越大，平均停留时间越小，循环液速越快，混合时间越短。(5)模型与实验RTD曲线基本吻合。个别RTD曲线与模型吻合不是特别好，可能是实验过程中反应器内部的流体流动比较复杂，会出现沟流、短路、死角等问题。67n万方数据第六章规整型外循环反应器处理印染废水的初步实验6．1实验试剂与设备表6．1实验试剂Table6-1Theexperimentreagent表6-2实验设备Table6-2Theexperimentequipment6．2实验方法n万方数据第六章规整型外循环反应器处理印染废水的初步实验1．首先按照第三章所得到的最佳涂覆工艺制备好整体型催化剂，依据冷模实验所得冷模实验结论，将水置换成废水，将实际负载催化剂的载体放入主体管中，模拟实际处理酸性橙印染废水，通过COD的测定验证流动条件对反应转化率的影响，双氧水用量10mL，反应时间为lh，反应前废水样的COD为1393．92；2．比较相同条件下(废水量、催化剂的量、反应时间等)比较普通间歇反应器和外循环反应器的反应转化率。6．3实验结果和讨论6．3．1流动条件对反应转化率的影响实验结果表6-3不同气速下的COD去除率Table6-3TheCODremovalrateunderdifferentgasvelocity(H=400mm，h=30mm，CPSI=200)表6-4不同填料高度下的COD去除率Table6-4TheCODremovalrateunderdifferentheightofmonoliths(UG=100L／h，h=30mm，CPSI=200)表6．5不同静液位下的COD去除率Table6—5TheCODremovaJrateunderdifferentIiquidlevel(％=100L／h，H=400mm，CPSI=200)h(mm)催化剂质量Q)第一组第二组第三组2073．7983．31％75．49％72．26％3074．2482．26％76．29％72．38％5073．2180．56％73．75％71．79％7074．1】79．12％73．66％70．34％69n万方数据东南大学硕士学位论文6．3．2普通间歇反应器和外循环反应器的反应转化率比较实验结果表6．7普通间歇反应器和外循环反应器的反应转化率Table6-7Thereactionconversioninordinarybatchreactorandtheexternalloopreactor6．3．3流动条件对反应转化率的影响结果讨论在化学反应中，需要分子之间互相碰撞以使反应发生，两种反应物溶液混合状况好坏直接决定了反应进程。除了反应物浓度、温度、压强会较大的影响反应转化率和进程，在实际工业生产中控制大量的流体输送的流动条件混合形式和程度同样会影响流体的浓度和温度，从而影响反应。化学家们并不重视混合，认为反应前在分子尺度上各反应组分已达到均匀混合。但是，当反应速率比混合速率快时，在溶液达到均匀混合前反应己发生，此时反应结果就肯定比均匀混合后再反应来的差【541。对于正常动力学，接近于平推流的状态对反应催化效率是正向关系，因为接近于平推流，物料返混少，每一截面的浓度高。单从上述表6．3．表6-6的结果看来，第五章得出的表观气速、载体高度、载体孔密度对催化的预期是一致的。多相催化反应是在固体催化剂的表面进行的，因此，流体相主体中的反应物必须传递到催化剂内部才能进行反应。所以在反应过程中强化传质过程对反应影响很大，如果能减弱传质阻力，避免反应受传递过程控制，将能提高反应效率。从表6．3．表6-6的结果看，表观气速加大、孔密度增加都对强化传质有利，所以催化效率增加，其结果是符合预期的。实验最后比较了普通间歇反应器和外循环反应器的反应转化率，前者的催化效率好，是因70n万方数据第六章规整型外循环反应器处理印染废水的初步实验为催化剂颗粒分散，搅拌剧烈，所以传质能力大大加强。但是这仅能代表本次实验的结果，因为实验过程中的条件控制做的比较粗糙，并不是十分精确，所以不能否定外循环反应器的积极作用。6．4小结本章主要是对流动条件影响催化效果的考察，并比较了传统间歇反应器和整体催化循环反应器的催化效果，总结如下：1．从表实验数据可以看出，反应结果与第五章实验所推得的结论是一致的。表观气速增加，循环程度加强，混合时间缩短，传质能力增强，反应转化率增加。2．静夜位高度降低，使得传质能力增强和返混程度增加，转化率略有提高，说明传质对反应的贡献更大。3．载体高度增加，对传质影响不大，返混减小，转化率略有升高。4．载体孔隙率增加，对传质影响不大，循环时间增加，但由于催化剂负载量增加，转化率略有增加。5．在尽量控制相同条件下比较普通间歇反应器和外循环反应器的反应转化率，普通间歇反应器的转化率更大一些，但是考虑到能源节约与装填方便程度以及相同时间的处理量，整体循环反应器还是有运用价值的。n万方数据东南大学硕士学位论文第七章结论与展望本章是对全文的总结和概括，除此之外，同时还提出实验中发现的不足之处及其改进建议7．1结论本文全面系统的阐述了整体催化剂及反应器在处理印染废水的研究，主要方向是催化剂的制备方法和条件，整体循环催化剂流体动力学参数如气含率、传质系数测定等并建立了传质模型，混合参数如混合时间Tm、循环液速等并建立了相应的混合模型。对所取得的实验数据分析后可以得出以下结论：(1)采用金属盐制成的催化剂对酸性橙II之类的印染废水中的COD有较强的去除作用，利用),-A1203载体，催化剂比表面积比较大。然后根据正交实验和单因素实验相互验证得到，采用活性组分M1为硝酸铜，活性组分M2为硝酸钻，煅烧时间3h，负载量为20x10‘3mol，温度为500℃，活性组分摩尔比为8：1的制备条件，得到的催化剂活性最高。(2)综合负载率、脱落率、COD去除率等指标，采用涂层涂覆法制备整体催化剂具有较大的优势，且最佳的制备条件：涂层各组分质量比10：3：0．4、20％的硝酸铜、焙烧时间3小时、焙烧温度500℃，硝酸铜和硝酸钴的质量比为6：1。而且涂层涂覆法比操作更加简洁，涂层涂覆法制得的整体催化剂表面粒径更小且规整，颗粒大小较均一。而且从每次负载的数据可以看出，采用涂层浸渍法每次浸渍更加均匀。(3)表观气速基本不影响液体返混和RTD曲线形状，但对反应器内液体的循环速度和混合时间影响很大，进而停留时间分布曲线出峰时间不同。随着气速的提高，循环液速变快，混合时间缩短。静液位高度对液体的返混有一定影响，静液位高度越低返混程度越强，相应的峰高比较矮：对循环液速和混合时间的影响有限。填料高度对液体平均停留时间和液体返混影响明显，填料高度越高，平均停留时间变长且返混程度减小，所以峰高很高：对循环液速和混合时间影响不大。填料孔密度对返混影响不大，峰高几乎处于同一高度，但对平均停留时间和循环液速以及混合时间影响很大，孔密度越大，平均停留时间越小，循环液速越快，混合时间越短。(4)依靠液相物料衡算建立的传质模型以及依靠轴向分散模型建立的RTD模型与实验曲线基本吻合。个别RTD曲线与模型吻合不是特别好，可能是实验过程中反应器内部的流体流动比较复杂，会出现沟流、短路、死角等问题。(5)流动条件对催化氧化有一定效果。表观气速增加，载体高度增加，载体孔隙率增加，静夜位高度降低，反应转化率增加。在尽量控制相同条件下比较普通间歇反应器和外循环反应器的反应转化率，普通间歇反应器的转化率更大一些，但是考虑到能源节约与装填方便程度以及相同时间的处理量，整体循环反应器还是有运用价值的。n万方数据第七章结论与展望7．2展望在取得了上述成果的同时，在实验的进行中也发现了一些不足之处，在分析了具体原因的前提下本小节也提出了改进建议并对今后的研究方向做出了设想：(1)在制备整体催化剂时，所采用的涂层浸渍法和溶胶涂覆法的比较范围上比较狭窄，只能用于本次实验的比较，无法推广，且在配置涂层组分时采用的是比例，这在大量制备催化剂涂层液时，精确度不高。所以在这些方面还值得优化。(2)反应器经常会处于非正常操作状态。如气泡只从小部分孔道内鼓出而大部分孔道内液体都处在死区：或是刚开始鼓泡效果较好，在进行一段时间实验后鼓泡效果慢慢变差；抑或是大量的气泡从旁路中上升形成严重的短路。而最有可能导致这一现象的原因就是反应器气体分布器和填料的设计不够合理，通过分布器后的气泡尺寸过小或者过大都不利于反应器内环流的形成以及稳定，填料使用一段时间后，内部孔道会有一部分堵塞，造成流体流动不畅。因此，对于本反应器一个可行的提高整体性能的措施就是优化气体分布器的设计以及操作条件的选择，找出一种可行的方法解决填料孔道堵塞的问题。(3)从上述的实验内容，我们可以测得反应器液体气含率，循环速度，混合时间，体积传质系数，轴向扩散系数，并建立简单的模型。基本上可以在宏观上对环流反应器形成初步认识。但是，对反应器内流体运动某个瞬间的流动状况却无从知道。如果能利用计算流体力学(CFD)，可以求解更为复杂但精准度更高的湍流运动方程，以得到整个流场的运动细节：任一时间点的流场内的速度分布、压力分布、体积相含率甚至湍流动能及其耗散速率等。(4)由于受实验条件所限，传统间歇反应器和整体循环反应器的比较无法做到条件一致，所以对两者的比较本文做的比较粗浅。因此实验条件允许，应尽可能从多角度分析两者的优劣。n万方数据东南大学硕士学位论文致谢一晃眼，三年的研究生求学生活即将结束了，回首往昔的奋斗历程，一幕幕犹如眼前，而今我却要离开朝夕相处的老师和同学，种种不舍。东南大学优良的学习风气、严谨的科研氛围教我求学，以其博大包容的情怀胸襟、浪漫充实的校园生活育我成人。值此毕业论文完成之际，我谨向所有关心、帮助我的人们表示最诚挚的感谢与最美好的祝愿。本论文是在导师黄凯副教授的悉心指导之下完成的。三年来，导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血，在此我向我的导师黄凯副教授表示深深的感谢与祝福!本论文的完成也离不开其他各位老师的关心与帮助。感谢你们为我讲授丰富的专业知识，让我打好了坚实的理论基础，在开题及论文写作过程中给予我诸多宝贵的建议，谢谢你们!此外感谢所有关心支持我的同学和朋友们，感谢王连广在实验仪器和药品的准备，徐阳和张荣在实验完成工作中的贡献，林生在我建立模型中的帮助以及王杰杰的实验室打扫，给我们提供了一个干净舒适的实验环境。同样感谢刘玉龙，在排解我紧张焦虑苦闷情绪中的起到作用。最后还要特别感谢我的父母和女朋友，感谢他们在生活上和精神上给予我支持和鼓励，有了他们，我的成长道路上不再孤单。74n万方数据参考文献[1】黄川，刘元元，罗宇等．印染工业废水处理的研究现状【J】．重庆大学学报(自然科学版)．2001，24(6)：139-142．【2】徐锡彪，褚宏伟，孙建中．催化氧化处理染料废水[J】．中国给水排水．2000，22(10)：45．46．[3]侯文俊，余健．印染废水处理工艺进展【J】．工业用水与废水．2004，35(2)：57．60．[4]许阁．活性炭负载金属氧化物催化臭氧氧化处理印染废水[D]：[硕士学位论文]．广东：广东工业大学轻工化工学院，2011．【5】LuckEAreviewofindustrialcatalyticwetairoxidationprocesses[J]．CatalysisToday．1996，27(3)：195-202．【6】杨爽，江洁，张雁秋．湿式氧化技术的应用研究进展【J]．环境科学与管理．2005，30(4)：88．98．[7]LuckEWetairoxidation：past，presentandfuture[J]．CatalysisToday．1999，53(1)：81．91．[8]洪浩峰，潘湛昌，徐阁等．活性炭负载催化剂臭氧催化氧化处理印染废水研究[Z】．2010，1009．2455．03．0029．05．【9】李伟峰，祝社民，宋天顺等．负载铜活性炭催化剂制备及催化氧化印染废水【J】．林产化学与工业．2006，0253．241704．0026．05．【10]T尚弟，孙俊全．催化剂工程导论【M]．北京化学工业出版，2001．[11]KimKH，IhmSK．Heterogeneouscatalyticwetairoxidationofrefractoryorganicpollutantsinindustrialwastewaters：Areview[J]．JournalofHazardousMaterials．201l，l8(6)，l6．3．【12】杜鸿章，房廉清，江义．难降解高浓度有机废水催化湿式氧化净化技术I高活性、高稳定性的湿式氧化催化剂的研制【J]．水处理技术．1997，723(2)：82．87．[13】卢堂俊．催化湿式氧化法(CWPO)处理染料废水的实验研究[D]：[硕士学位论文]．西安：陕西师范大学，2010．【14】程琳．常温常压催化湿式氧化法催化剂的制备及性能研究[D]：[硕士学位论文]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006．【15]PingpingJiang，GuanzhongLu，YunGuo，eta1．Preparationandpropertiesofa7-A1203washcoatdepositedonaceramichoneycomb【J】．Surface&CoatingsTechnology．2005，190，314．320．[16]T．AlexanderNijhuis，AnnemarieE．W．Beers，TheoVergunst，eta1．Preparationofmonolithiccatalysts[J]．CatalysisReviews：ScienceandEngineering．43：4，345—380．[17]付会娟，金月昶，康久常．蜂窝陶瓷载体上氧化铝涂层的制备【J】．当代化工．2006，16710460．05．0289．05．[18]田久英，卢菊生，吴宏．堇青石蜂窝陶瓷载体涂层的制备研究[J]．徐州师范大学学报(自然科学版)．2008，1007．6573．04．0068．04．【19]朱慧红等．气液固三相环流反应器的研究进展[J】．化工科技．2003，ll(4)：48．52．75n万方数据东南大学硕士学位论文【20]张永利等．环流反应器研究进展[J】．辽宁化工．2002，31(9)：410—413．[21]ThorstenBoger，ShantanuRoy,AchimK．Heibel，eta1．Amonolithloopreactorasanattractivealternativetoslurryreactors[C]．CatalysisToday．2003，79—80，441·451．[22]AndrzejCybulski．CatalyticWetAirOxidation：AreMonolithicCatalystsandReactorsFeasible?[J]。Ind．Eng．Chem．Res。2007，46，4007—4033．[23]FatgalLarachi，IonIliuta，KhaledBelkacemi．Catalyticwetairoxidationwithadeactivatingcatalystanalysisoffixedandspargedthree—phasereactors[J]．CatalysisToday．2001，64，309-320．[24]杨海光等．气升式环流反应器在不同体系下的循环液速和局部气含率【J]．高校化学工程学报．2003，17(1)：37．40．【25]沐方平等．外环流反应器的气含率及循环液速【J】．高校化学工程学报．1998，12(4)：345—349．【26]HquemW，NigamkdP，ViswanathanK，eta1．Studiesongasholdupandbubbleparametersinbubblecolumnwith(carboxymethyl)celluloussolutions[J】．Industrial&EngineeringChemistryResearch．1987，26(1)：86-91．【27]FanLS，HwangHJ，MatsuraA．Hydrodynamicbehaviorofadraft-tubegas-liquid-solidspoutedbed[J】．ChemicalEngineeringScience．1984，39(5)：1677-1688．[28]FreitasC，FialovaM，ZahradnikJ，eta1．Hydrodynamicsofathree-phaseexternalloopairliftbioreactor[J]．ChemicalEngineeringScience．2000，55：4961-4972．【291张同旺，何广相，靳海波等．气液鼓泡床中气含率的实验研究【J】．石油化工高等学校学报．2002，15(4)：l-4．【30】李海丽．气升式环流反应器流体力学、混合、传质特性研究【D】：【硕士学位论文】．大连：大连理工大学硕士学位论文，2006．[31]LIVINGSTONAG，ZHANGSEHydrodynamicbehaviorofthree-phase(gas·liquid·solid)airliftreactor[J]．ChemicalEngineeringScience．1993，48(9)：1641-1654．【32]KOIDEK，SATOH，IWAMOTOS．Gasholdupandvolumetricliquid—phasemasstransfercoefficientinbubblecolumnwithdraughttubeandwithgasdispersionintoannulus[J]．JoumalofChemicalEngineeringofJapan．1983，l6(5)：407-413．【33]KOIDEK，TAKAZAWAA，KOMURAM．Gasholdupandvolumetricliquid-phasemasstransfercoefficientinsolid—suspendedbubblecolumns[J]．JournalofChemicalEngineeringofJapan．1984，l7(5)：459—466．[34]VialC，CamarasaE，PoncinS，eta1．Studyofhydrodynamicbehaviourinbubblecolumnsandexternalloopairliftreactorsthroughanalysisofpressurefluctuations[J】．ChemicalEngineeringScience．2000，55(15)：2957—2973．【35]ChistiMY，HalardB，Moo．YoungM．Liquidcirculationinairliftreactors[J】．ChemicalEngineeringScience．1988，43(3)：451—457．76n万方数据参考文献[36]ZhangT’WangJ，LuoZ，eta1．Multiphaseflowcharacteristicsofanovelinternal-loopairliftreactor[J】．ChemicalEngineeringJournal．2005，109(1—3)：115—122．[37]HwangS—J，ChengY-L．Gasholdupandliquidvelocityinthree-phaseinternal-loopairliftreactors[J]．ChemicalEngineeringScience．1997，52(21-22)：3949-3960．【38]Tobajasm，Garcia·calvoE，SiegelMH，etal．Hydrodynamicsandmasstransferpredictioninathree-phaseairliftreactorformarinesedimentbiotreatment[J】．ChemicalEngineeringScience．1999，54(1)：5347-5354．[39]NakaoK，AzakamiF，FurumotoK，eta1．Measurementandcorrelationofcriticalgasandliquidvelocitiesforcompletecirculationofsolidparticlesinexternalloopairliftbubblecolumns[J]．TheCanadianJournalofChemicalEngineering．2003，81(7P8)：444·450．[40]L．Kiwi—Minsker，E．Joannet，A．Renken．Loopreactorstagedwithstructuredfibrouscatalyticlayersforliquid—phasehydrogenations[J]．ChemicalEngineeringScience．2004，59(8)：4919．4925．[41]FelieeRD．LiquidcirculationratesintWO-andthree—phaseextemalairliftreactors[J]．ChemicalEngineeringJournal．2005，109(1-3)：49-55．[42]BandoY'NishimuraM，SotaH，etal．Flowcharacteristicsofthree—phasefluidizedbedwithdrafttube-effectofoutercolumndiameteranddeterminationofgas-liquidinterfacialarea[J]．JchemEngngJapan．1990，23：587—592．【43】张红，刘永民，张永利．外环流反应器的流动和局部传质特性研究【J】．石油化工高等学校学报，2002，15(3)：9．15【44]ZhaoB，WangJF，YangWG．Gas·liquidmasstransferinslurrybubblesystems[J]．ChemicalEngineeringJournal．2003，96(1-3)：23-27．[45]MichielT．Kreutzer,PengDu．JohanJ．Heiszwolf,eta1．Masstransfercharacteristicsofthree·phasemonolithreactors[J]．ChemicalEngineeringScience．2001，56：6015—6023．[46]JohanJ，Heiszwolf,LeonB．Engelvaart，eta1．Hydrodynamicaspectsofthemonolithloopreactor[J]．ChemicalEngineeringScience．2001，56，805—812．【47]BlazejM，AnnusJ，MarkosJ．ComparisonofgassingoutandpressurestepdynamicmethodsforKLaameasurementinanairliftreactorwithintemalloop[J]．ChemicalEngineeringResearch&Design．2004，82(A10)：1375—1382．[48]ShaibalRoy,TobiasBauer,MuthannaAI·Dahhan．MonolithsasMultiphaseReactors：AReview[J]。AIChEJournal。2004，50(11)：2918-2938。[49]FreitasC，FialovaM，ZahradnikJ，eta1．Hydrodynamicmodelforthreephaseinternalandexternalloopairliftreactors[J]．ChemicalEngineeringScience．1999，54(21)：5253．5258．【50]CarlaFreitas，MariaFialova，JindrichZahradnik，eta1．Hydrodynamicmodelforthree．phaseinternal-andexternal-loopairliftreactors[J]．ChemicalEngineeringScience．1999，54(21)：77n万方数据一东南大学硕士学位论文—————————————————————————————————————————————————————————一一一5253-5258．[51]CamarasaE，CarvalhoE，MeleiroLac，eta1．Ahydrodynamicmodelforair-liftreactors[J】．ChemicalEngineeringandProcessing．2001，40(2)：121．128．【52]HeijnenjJ，HolsJ，VanDerLansRGJM．Asimplehydrodynamicmodelfortheliquidcirculationvelocityinafullscaletwoandthree-phaseintemalairliftreactoroperatinginthegasrecirculationregime[J]．ChemicalEngineeringScience．1997，52(15)：2527．2540．【53]VialC，PonsinS，Wild．G．Asimplemethodforregimeidentificationandflowcharacterizationinbubblecolumnsandair-liftreactors[J]．ChemicalEngineeringandProcessing．2001，40(2)：135．151．[54]CouvertA，RoustanM，ChatellierP．Two—phasehydrodynamicstudyofarectangularair-liftloopreactorswithanintemalbaffle[J]．ChemicalEngineeringScience．1999，54(21)：5245．5252．【55]DouekRS，LivingstonAG，JohanssonAC，eta1．Hydrodynamicsofallexternal．100pthree—phaseairlift(TPAL)reactor[J】．ChemicalEngineeringScience．1994，49(22)：3719．3737．【56]Garcia·calvoe，RodriguezA，PradosA，eta1．Afluiddynamicmodelforthree-phaseairliftreactors[J]．ChemicalEngineeringScience．1999，54(13P14)：2359-2370．[571BlazejM，KisaM，MarkosJ．Scaleinfluenceonthehydrodynamicsofallinternalloopairliftreactor[J】．ChemicalEngineeringandProcessing．2004，43(12)：1519-1527．【58]YoungMA，CarbonellRG，OllisDF．Airliftbioreactors：Analysisoflocaltwo—phasehydrodynamics[J】．AIChEJoumal．1991，37(3)：403-428．【59]RobertR．Broekhuis，ReinaldoM．Machado，AndrewF．Nordquist．Theejector-drivenmonolithloopreactor—experimentsandmodeling[C]．CatalysisToday．2001，69：87-93．[60]ChoiKh，ChistiYMoo-Youngm．Influenceofthegas-liquidseparatordesignonhydrodynamicandmasstransferperformanceofsplitchannelairliftreactors[J]．JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology．1995，62(4)：327-332．【61]HaiguangZhang，ShengweiTang，BinLiang．Residencetimedistributionintwo—phaseflowmini-channelreactor[J]．ChemicalEngineeringJournal．2011，174：652—659．【621R．Kulkami，R．Natividad，J．Wood，eta1．AcomparativestudyofresidencetimedistributionandselectivityinamonolithCDCreactorandatricklebedreactor[J]．CatalysisToday．2005，105：455．463．【631J．Behin．Modelingofmodifiedairliftloopreactorwithaconcentricdouble-drafttube[J]．ChemicalEngineeringResearchandDesign．2010，88：919·927．[64]AchimK．Heibel，PaulJ．M．Lebens，JackW．Middelhoff,eta1．LiquidResidenceTimeDistributionintheFilmFlowMonolithReactor[J]．AmericanInstituteofChemicalEngineersJanuary．2005，V01．51，No．1．【65]H．Znad，VBfileg，J．Marko誊，YKawase．Modelingandsimulationofairliftbioreactors[J]．78n万方数据参考文献BiochemicalEngineeringJournal．2004，21：73-81．【66]朱炳辰．化学反应工程【M】．北京化学工业出版社．2009，124．129．[67]JinwenChen，HongYang，NeilWang，eta1．Mathematicalmodelingofmonolithcatalystsandreactorsforgasphasereactions．AppliedCatalysisA：General．2008．345：1一11．[68]TongwangZhang，TiefengWang，JinfuWang。Mathematicalmodelingoftheresidencetimedistributioninloopreactors[J]．ChemicalEngineeringandProcessing．2005，44：1221-1227．【69]胡发亭，霍卫东，史士东等．环流反应器流体力学参数测定技术研究【J】．化工科技．2007，15(1)：42-45．[70]李建辉，曾清华，苏宜丰等．循环浆态床气液传质系数的研究[J】．化学反应工程与工艺．2007，10(23)：05-06．【71]庄志军，刘放，杨祖荣等．环流反应器中液相循环速度的测定[J】．化工科技．1998，6(2)：47．50．n万方数据硕士期间的科研成果黄凯，朱科泾，付淑霞．一种用于催化氧化印染废水的规整催化剂及制备方法．公开号：CNl032401l1A．80