探析过渡金属改性mcm-41的制备及其在含酚废水处理中的应用 49页

分类号：!!!竺：!密级：——单位代码：】Q3§9学孚?·竺塑竺!!仑船工学火警HefeiUniversityofTechnology硕士学位论文MASTERDISERTATIoNo论文题目：过渡金属改性McM-41的制备及其学位类别：在含酚废水处理中的应用学历硕士差僦、化学m艺(工程领域)⋯一作者姓名：导师姓名：完成时间：吴金华于少明教授2007年4月n过渡金属改性MCM．41的制备及其在含酚废水处理中的应用摘要本文系统研究了Fe．MCM，41的制备方法及条件，同时以Cu，Mn等过渡金属对Fe．MCM．41进行掺杂改性，合成出二元复合金属改性材料M．Fe．MCM．41(M=Cu，Ni或Mn)；利用XRD，FT-IR，TG．DTA等方法对制备材料结构进行表征；考察合成材料在含酚废水降解反应中的催化性能，并探索其最佳催化工艺条件，通过高效液相色谱检测苯酚降解产物。研究结果表明，由水热法制备的Fe·MCM-41和M．Fe—MCM．4l(M=Cu，Ni或Mn)均具有典型的六方结构；与Fe．MCM．41、Ni—Fe．MCM．41、Mn．Fe．MCM-41相比，Cu．Fe．MCM．41在含酚废水的处理反应中表现出更好的催化性能．Cu．Fe．MCM-41作为CWPO催化剂可以在较广泛的pH范围内使用，且具有良好的稳定性，可多次循环使用。Cu-Fe．MCM．41的最佳CWPO催化工艺条件为：反应体系初始pn值为3．0．5，5，双氧水与苯酚的摩尔比为14：1，反应温度为70"C，反应时间lh，催化剂加入量为19／L。在此催化工艺条件下，苯酚去除率接近100％．关键词：分子筛，Fe．MCM．41，Cu-Fe-MCM．41，改性，含酚废水处理nPreparationofTransitionMetalsSubstitutedMCM一41andItsApplicationintheTreatmentofPhenolicWastewaterAbstractInthispaper,Fe—MCM-41waspreparedanditspreparingconditionswasoptimized．Besides，Fe·MCM一41wasmodifiedbytransitionmetalslikeCu，Mn，andM．Fe．MCM．4l(M=Cu，NiandMn)WaSobtained．ThesampleswerecharacterizedbyX-Raydiffraction，IRspectra，TG—DTA．ThecatalyticactivitiesofthesamplesintheCatalyticWetPeroxideOxidationofphenolwereinvestigatedandthereactionconditionswereoptimized．TheproductofCWPOprocesswasanalyzedbyHPLC．TheresultsshowedthatFe-MCM．41andM．Fe-MCM．41(M=Cu．NiandMn)whichwerepreparedbyhydrothermalsynthesisallhadastructureoforderedhexagonal．Cu．Fe．MCM．41hadthebettercatalyticactivitiesintheCatalyticWetPeroxideOxidation(CWPO)ofphenolcomparedtOFe·MCM-41．Ni-Fe-MCM-41andMn．Fe．MCM．41．Besides．Cu．Fc．MCM．41canbeusedinarelativelywidepHrangeandhadhighstability．Moreoveritcanbereused．ThebestreactionconditionsforCWP0ofphenolusingCu-Fe—MCM一41ascatalystwere：Molarratioofhydrogenperoxide／phenolWaS14；Reactiontemperature：70℃；Reactiontime：1h；MasscontentofCu-Fe-MCM-41：1∥L．Underthiscondition,phenolcouldberemovedalmost100％ofinitialvalue．Keywords：sieve，Fe-MCM-41，Cu-Fe·MCM·41，Substituted,phenolicwastewatertreatmentⅡn插图清单图1．1Mobile公司提出的液晶模板机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4图1．2协同作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4图2．1苯酚降解途径示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1l图3．1苯酚浓度对吸光度的标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．16图4．1不同方法制备的MCM．4lXRD图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17图4．2MCM．41和Fe．MCM．41XI①图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18图4．3MCM．41和不同方法制备的Fe．MCM．41XRD图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18图4．4M．Fe．MCM．41(M=Cu。Ni，Mn)XRD图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19图4．5McM．41及负载金属的MCM．41FT．IR图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．20图4．6MCM．41的TG．DTA图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．20图4．7Fe．MCM．4l的TG-DTA图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2l图4．8Cu．Fe．MCM．41的TG．DTA图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21图4．9CTAB与TEOS物质的量比对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．22图4．10合成凝胶pH值对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一23图4．1l合成晶化温度对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．24图4．12合成晶化时间对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．25图4．13n(Fe)／n(TEOS)摩尔比对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯25图4．14煅烧过程MCM．41形成示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26图4．15碱源对合成材料的催化性能影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27图4．16过渡金属加入量对Fe．MCM．．41催化性能的影响(M=Cu,Ni或Mn)⋯⋯⋯⋯28图4．17反应体系初始pH值对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～29图4．18双氧水加入量对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．30图4．19反应温度对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～31图4．20反应时间对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．32图4．2l苯酚降解过程的聚合反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33图4．22催化剂加入量对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．33图4．23不同苯酚浓度下反应时间对Fe-MCM．．41催化活性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯34图4．24不同苯酚浓度下反应时间对Cu-Fe-MCM-41催化活性的影响⋯⋯⋯⋯．．34图4．25催化剂循环使用效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一35图4．26Fe-MCM-41催化苯酚降解产物HPLC图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．36图4．27Cu—Fe-MCM-41催化苯酚降解产物HPLC图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37VIn表格清单表2．1介孔硅基分子筛的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．10表3．1实验用原料和试剂汇总表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．12表3-2实验用仪器和设备汇总表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13表4．1Fe-MCM=41比表面积测试结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22VIIn独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒日B王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料．与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。靴一粼：疑参罕签字醐删7年6月p日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盒目§王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒婆王些烂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文．(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：烫客啤签字日期：Ⅵ叩年占月l口日学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：导师签名：签字日期：叼年b月L9日电话：邮编：Q1r，了n致谢在此，我要感谢下列在我研究生阶段曾经给我提供过支持和帮助的老师及朋友：本篇论文是在我的导师于少明教授的悉心指导下完成的。在论文的撰写过程中，导师提出了具体详细的指导意见，并逐字审阅了全文．三年来，于老师在学业上一直对我严格要求，生活上给予无微不至的关怀，我所取得的每一点进步、每一点成绩都离不开于老师的谆谆教诲．在论文完成、研究生生活即将结束这一刻，我谨向我的导师表示诚挚的感谢，并致以深深的敬意．于老师渊博的知识、严谨的治学态度、积极开拓的工作精神，都对我产生很大的影响，将使我受益终身。在今后的学习、生活和工作中，我都会牢记他的谆谆教诲，不甘落后，勇往直前，为社会做出自己的贡献。感谢贺胜男、乐金东和刘涛同学，参与完成了本论文的部分实验工作，感谢你们付出的辛勤劳动与汗水。感谢万勇和郝文正师兄的在我学习和生活上的指导和帮助，感谢实验室一起工作的常朋朋、郭茂峰、冉亮、章景嵩、左鹏、张迟、杨洁茹、周俊等同学，谢谢你们在我三年研究生生涯中给予了我的帮助与理解。感谢大学同学李枫、黄柏根多次帮我查阅外文文献资料。还有感谢我的室友宋彬和阎勇，能成为求学道路上的七年室友实属不易，祝你们在未来的人生路上一路走好。最后，我要把我的最衷心的祝福献给我的家人，你们是我追求不断进步的动力和源泉l向所有关心过帮助过我的朋友致以最真诚的谢意!llI吴金华2007／04／2n第一章前言1．1含酚废水简介1．1．1含酚废水的来源及危害酚类化合物是原生质毒物，对一切生物个体都有毒害作用，主要来源于石油、石油化工，煤化工、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等【I】。它可通过皮肤及粘膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性的蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变．含酚废水对给水水源、水生生物、农作物等也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响生态平衡．使用含酚废水灌溉农田会使得一些农作物中含酚类物质而不能食用，甚至会导致农作物死亡【2】。苯酚在低浓度时依然具有很强的毒性，且它存在于水体中很容易因为氯化消毒过程而形成毒性更强的化合物，导致更大的污染．因此，苯酚是此类污染废水中最具有代表性的污染物【31。最近二十多年来，苯酚及其相关衍生物因为其毒性和在废水中的大量存在而一直受到广泛的关注，我国也将防治含酚废水的污染列为需要重点治理的有毒有害废水之一f41。工业排放的的大量含酚废水中，酚含量从每升几百毫克到几十万毫克不等，这些废水若不经处理就大量排放会对环境造成严重污染【51。在实际含酚废水的处理中，对高浓度的含酚废水应该优先考虑将酚加以回收利用，而对低浓度的含酚废水则必须进行污染控制后方能达标排放。1．1．2含酚废水的处理方法及其特点目前，国内外处理含酚废水的方法主要有：萃取法、生化法、液膜法、活性炭吸附法和高级氧化(AdvancedOxidationProcesses，简称AOPs)技术等。萃取法处理高浓度含酚废水，除酚率能达到95％以上，但需多次萃取及反萃取，工艺较为烦琐；生化法只用于处理低浓度含酚废水，费用高；液膜除酚效果虽好，但工艺复杂，操作技术含量高，不利于推广；活性炭吸附法能够有效地吸附有机物质，但解吸困难，再生设备庞大，成本较高【11．AOPs水处理技术是近二十年来兴起的水处理技术新领域，它一般是通过产生羟基自由基来直接将水体中的有机污染物氧化成无机物，或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物·该技术被认为是处理非，难生物降解有机废水有效的手段，具有良好的研究前景[61．目前，采用该技术解决水污染问题已经成为国内外水处理研究领域的热点课题【3l。1．2CWPO技术简介1．2．1CWPO技术特点ln在高级氧化技术中，报道较多的是催化湿式过氧化氢氧化技术(CatalyticWetPeroxideOxidation，简称CWPO)，该技术使用的氧化剂过氧化氢廉价无毒，不仅可以使反应在低温常压下进行，而且其分解产生的羟基自由基具有很强的氧化能力(标准电极电位为2．80V)t71。能氧化绝大多数有机物且氧化速度较快．与传统的催化湿式空气氧化技术(CatalyticWetAirOxidation，简称CWAO)相比，CWPO技术具有一些应用优势：液体氧化剂H202的加入取代了高压氧或压缩空气。由此节省了大量高压动力设备或空气分离设备，降低了系统总压，可在低温常压下进行反应，较好地克服了湿式空气氧化工艺因高压所引起的设备腐蚀、操作安全等问题；另外液体氧化剂H202代替气体氧化剂，避免了气一液传质阻力，从而使反应速度加快【6】．1．2．2CWPO技术中使用的催化剂在CWPO技术中，催化剂研究是其关键。根据使用状态，目前CWPO中使用的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类．一般来说，均相催化剂活性高、反应速度快，但金属离子流失会造成二次污染，并使处理成本升高。比较而言，非均相催化剂的活性组分不易流失且易分离，处理流程较短，可以大大减少对反应设备的腐蚀和副反应的发生；但相问有传质阻力，催化剂因废水悬浮物和反应中间产物的包覆或堵塞而易失活IS,9】。目前用于CWPO技术中的均相催化剂有Fenton试剂‘101，Cu2+／H202【t1]，Mn”／H202【121，稀土／H202【13l等。这些催化剂的优点在于H202的分解速率快、氧化效率高等，但由于催化剂和水混溶，会使金属离子流失。为了避免造成对环境的二次污染，需进行后续处理，这就提高了废水处理的成本。目前，CWPO技术使用的非均相催化剂研究受到广泛关注，该类催化剂一般以过渡金属(如铁、铜或其混合物等)作为活性组分，以沸石分子筛Il““J、层柱粘土[25-35】、介孔分子筛‘39421、活性炭‘431等作为载体，其中报道较多的是沸石分子筛和层柱粘土。介孔材料因为比表面积较大，孔道大小均匀，排列有序，孔径可在2-50nm范围内调节，有利于反应物分子的扩散，被认为是最具潜力和理想的催化剂载体材料之一．1．3介孔分子筛MCM·41简介1．3．1多孔材料的分类根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)144】的定义，多孔材料根据孔径大小不同可以分为三类：孔径小于2rim的微孔材料(Mieroporousmaterials)，孔径在2～50nm的介孔材料(MesoporousMaterials)和孔径大于50nm大孔材料(MaeroporousMaterials)。大孔分子筛则因为由于孔径过大，已经不具备筛分分子的能力，所以文献中一般只把微孔材料和介孔材料统称为分子筛。2n1．3．2介孔材料的研究历程和现状现在有据可查的最早的介孔分子筛文献报道是1971年的第3556725号美国专利【4孔．该专利中以TEOS为硅源，在氨水中水解，并加入阳离子表面活性剂，合成出的产物被后人检测为高度有序六方结构的介孔材料【46】．1990年日本YannagisawaT等【471人工合成的一种称为FSM．16的三维介孔二氧化硅材料。但这两项工作在当时并没有引起人们的重视．1992年Mobil公司的科学家[45,49】首次合成高度有序的介孔材料MCM．41(MobilCompositeofMatter)，该材料具有以下特点：结构长程有序且孔道分布较窄；具有高的比表面积和孔体积；孔径大小可以通过选择合适的表面活性剂、辅助导向剂及反应参数来调控；机械和热稳定性能良好等特点．此后，介孔分子筛的研究引起了国内外学者的极大关注，关于MCM．41的研究报道越来越多．随着合成研究的不断深度开展，介孔分子筛除了最初的FSM．16和M41S系列外，HSM、MSU、SBA硅基分子筛系列，A1203、Pb02、Fe203、W03、V205、M003、Zr02等金属氧化物介孔物质、部分金属硫化物、磷酸盐分子筛，以及上述硅基介孔分子筛的金属杂原子衍生物不断见诸报道【5叭，使得介孔分子筛的研究呈现蓬勃发展的景象。这些介孔分子筛在结构、孔径，孔壁、稳定性等各方面各有特点，大大地丰富了介孔分子筛的种类，推动了介孔分子筛研究的发展。1．3．3介孔分子筛MCM．41的合成机理从介孔分子筛从发现之初到现在已有几十年时间，但目前对于介孔结构的形成机理仍然存在争论，关于介孔材料的合成机理目前观点有很多种，但是这些机理在一定程度上都是来自Mobile公司的科学家[48,49】最早提出了两种可能机理：“液晶模扳机理(1iquid-crystaltemplatingmechanism，简称LCT)”和“协同作用机(cooperativeformationmechanism，简记为CFM)”．其他机理都可以认为是这两个机理的补充、改进、完善和细节描述【5“。1．3．3．1液晶模板机理为解释MCM．41的形成机理及其电子显微镜和x射线衍射结果证实的表面活性剂与硅酸盐物种间形成的中间相在形态上与液晶的相似性，Mobil公司的研究人员提出了液晶模板机理。他们认为介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同表面活性剂的浓度影响等。表面活性剂生成的溶质液晶作为形成MCM．41结构的模板剂，表面活性剂的液晶相是在加入无机源之前形成的．表面活性剂先形成按六角束排列的棒状胶团的液晶结构，然后硅酸根负离子绕其生长形成分子筛．随着研究的深入，发现LCT机理过于简单化，对于一些实验现象无法解释。如MCM．41分子筛可以在模板剂浓度大大低于其形成液晶所需的最低浓度条件下合成。因此，通过图1．1中路径(1)形成分子筛晶相的可能性甚小。n图1-1Mobile公司提出的液晶模扳机理Figl-ILiquidCrystalTemplatingMechanismProposedbyMobile1．3．3．2协同作用机理MCM．41分子筛晶相形成的另外一条可能途径是，表面活性剂胶束先与硅酸根负离子作用而形成“硅化胶束”，继而形成胶束棒并聚集形成分子筛。即表面活性剂的液晶相是在加入无机源之后形成的，无机离子加入后与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。而对于加入无机反应物后形成液晶相过程的具体描述，则有一些不同的机理：Davis等【521认为首先硅酸盐物种与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作用，在棒状胶束外表面包裹Si02原子层，然后自发聚集在一起，同时伴随着硅酸盐的缩聚，一定时间之后形成高度长程有序的MCM．4l相。醭灞馘?缈梗板卉¨t1懈或函：：岫蒲茹胶柬¨％t№m。罢状相图I-2协同作用机理Figl一2CooperativeFormationMechanism4nHuoQ．S．等【53】认为无机和有机分子级的物种之间的相互协同作用共组生成了三维有序排列结构，具体过程如图1．2所示，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式，最终的物相则由反应的进行程度和表面活性剂的排列情况而定．1．3．4介孔分子筛MCM．41的合成目前，合成介孔分子筛McM．4l的方法有水热合成法、室温合成法、微波合成法、千粉合成法【541、湿胶焙烧法【55】、相转变法[s6】以及在非水体系中合成方法【57】等．其中，最常用的方法是水热合成法。1．3．4．1水热合成法水热合成法一般是按照一定次序将一定量的表面活性剂、无机源、酸或碱加入到水中组成混合反应液，反应一定时间后再将混合反应液置于反应釜中，在一定温度下让其进行水热反应并晶化一段时间，最后进行过滤、洗涤、干燥，并通过煅烧或萃取除去有机组分，保留下无机骨架，从而得到有序的介孔分子筛．Mobile公司以C。H2n+l(CH3)3NX(X=CI，Br)为模板剂，水热法通过不同原料的搭配，在100．150℃下晶化一段时间，合成处不同孔径范围的MCM-4l。国内也有很多学者[58,59,601对此方法进行了一定改进，成功制备出高度有序的MCM．41介孔分子筛。1．3．4．2室温合成法在酸性(pH<2)条件下，室温下也能够合成MCM．41介孔分子筛。Huo等[33】首次成功在酸性条件下(pH<2)合成出介孔MCM．41，但所得到的MCM．41比表面积和平均孔径均低于碱性条件下水热合成的样品。张兆荣等[6H以溴代十六烷基吡啶(CPBr)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在优化的操作条件下在酸性室温条件下合成了高结晶度介孔分子筛MCM-41，并通过XRD对合成物系中的各组分相对含量对MCM．41分子筛晶相结构的影响以及该结构的形成过程进行了分析，发现MCM-41结构的形成经过了Lamellar—Hexagonal相转移历程·1．3．4．3微波辐射合成法水热合成法虽是目前最常用的方法，但是有费时费力的缺点。微波合成法能够快速方便地合成MCM．41，从一定程度上克服了水热合成法的一些缺点，有可能成为合成介孔分子筛开辟一条新的途径。这种方法具有操作便利、省时n的优点，但是所合成的产物吸附容量较低。1988年VartuliV．C等‘62】报道了微波级数在分子筛合成中的应用，但未具体描述合成过程；Cundy等‘631在晶化阶段采用微波辐射法合成了MCM．41介孔分子筛，但其有机模板剂的脱除过程仍然采用传统的高温焙烧法；张迈生等{64j首次采用全微波辐射法，即晶化和脱模均在微波作用下合成MCM．41介孔分子筛。1．3．5介孔分子筛MCM．41的改性1．3．5．1金属改性纯硅MCM．41离子交换能力小，酸含量及酸强度低，而且不具备催化氧化反应的能力．针对这些缺点，人们常以引入金属杂原子的方法来对其进行改性．金属改性能大幅改善介孔分子筛的催化性能，同时也能提高其水热稳定性，改变其亲疏水性等，进而扩展了其在催化领域的应用。目前金属改性主要是后处理和直接合成两种方法。第一种方法是先合成MCM．41分子筛，然后通过后处理将金属离子修饰在介孔分子表面，使得其具有不同的催化性能．金属一般是简单的负载于孔壁表面，经过煅烧后形成了氧化物纳米团簇，金属原子通过范德华力保留在载体的外表面，但金属很容易在反应中滤出和／或流失．而且该方法操作繁琐，高温灼烧后纯硅的介孔分子筛的表面羟基减少很多，导致引入的杂原子量相对较少，而且大多数集中再分子筛表面，不容易进入到骨架内部，所以效率较低。第二种方法是在分子筛骨架形成和晶化过程中引入金属杂原子前驱体，通过水热合成或同晶取代的方法可以将金属杂原子(Ti，V，B，Mn，Cr，Zr，AI)嵌入到分子骨架中，金属和硅物种之间是通过共价键连接，所以被认为是骨架金属原子【65l。该法有利于杂原子在合成体系中均匀分散，而且操作简单，便于合成。1．3．5．2提高MCM．41分子筛的水热稳定性MCM．41介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，结晶度较低，导致其水热稳定性较差。工业上大多数石油加工过程中的原料的反应都在高温和有水蒸气参与的条件进行，因此提高MCM．41的水热稳定性对于实现其工业应用价值显得尤为重要．目前，提高MCM．41水热稳定性的方法主要是往合成体系中加入无机盐和有机胺；采用各种后处理方法；使用新型模板剂或双模板剂合成等1661。1．3．5．3孔径调节传统MCM．41分子筛的孔径调变范围为1．6—10rim，这对于催化处理大体积分子参加的反应来说孔径仍然太小．目前，增大分子筛孔径的方法主要有以下几种【67l：(1)改变合成条件：如选择合适的合成配方，提高晶化温度，延长晶化时间，在惰性气体保护下煅烧以及采用更长链烷基的季铵盐表面活性剂为模板剂6n等；理．剂．(2)添加增孔剂：常用的增孔剂有四烷基铵阳离子、三甲基苯、烷烃等．(3)水热合成后处理：一般是在预合成MCM．41之后，对其进行二次处(4)更换模板剂等：一般采用三功能团共聚物，三乙醇胺，烷基胺等模板1．3．6介孔分子筛MCM．41的应用介孔分子筛MCM．41的优越性在于它具有均一且可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、具有一定的壁厚且易于掺杂的无定形骨架组成，很高的比表面积以及可修饰的内表面，是一种优良的催化剂载体；如果在其结构中引入催化活性中心，又可以成为极具前景的催化剂；另外，因为MCM．41具有高吸附容量，也使之成为优良的吸附剂。目前MCM．41的研究工作主要包括以下几个方面：1．3．6．1催化剂介孔分子筛MCM．41所具有的规则大孔道，为某些较大烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想场所；因为MCM．41具有较大的比表面积和孔道直径，能以较高的分散度负载活性组分，因此它同时是一种理想的金属和金属氧化物载体160l。在催化大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出优子沸石分子筛的催化活性【凹】。这解决了在催化与吸附领域微孔沸石分子筛由于其孔径尺寸的限制，而不利于一些大分子反应的局限性。MCM．41除了直接用于酸催化外，由于窄的孔道分布和组成灵活等特点，可以在材料骨架中引入具有氧化还原能力的过渡元素和稀土元素等，广泛应用于氧化／还原、加氢、酸催化、碱催化、光催化等反应中，因此介孔分子筛在催化领域有着广泛的应用前景[70l。毕颖丽等【71l成功将磷钨酸负载于MCM．41上，解决了杂多化合物比表面积少不利于反应的缺点，在催化氧化18酵的反应中表现出良好的催化活性和选择性。1．3．6．2吸附剂MCM．41可以用作吸附剂，在分离和吸附领域有着独特的应用。朱海燕等l陧】制备了Cu．MCM．41，并研究了CO与C2H4在不同价态上的吸附热和吸附态，Cu(I)对CO与C2I-14有很好的吸附效果；通过亲核取代反应，MCM一41表面自组装3一巯基丙基三甲氧基硅烷(MP)后可以吸附处理水体中的重金属离子(如Hg，Ag，Cr，Pd等)【73】：谭欣等【74l采用溶胶一凝胶法制备了介孔分子筛MCM．41功能膜，该材料对水体中的铅有很好的去除效果，有望成为供水系统铅净化新材料。除此以外，MCM．41还在酶的固定化‘75l，超分子纳米功能材料[76,77】等领域有着广泛的应用。1．4本课题的来源、目的、意义及主要研究内容本课题得到了安徽省自然科学基金(070415207)和合肥工业大学中青年科7n技创新群体培养计划项目的资助．在CWPO反应中，均相催化剂中的可溶性过渡金属离子(如Fe2+、Cu2+、Mnz+等)具有氧化还原特性，能够在较温和的反应条件下与过氧化氢作用产生羟基自由基，因此该过程广泛应用于降解高浓度有机废水研究，但实际应用仍然受到许多条件限制，如pH使用范围狭窄(文献常见范围为2．411。】)，催化剂活性组分易在反应后流失，对环境造成污染等。因此，越来越多的研究关注于将过渡金属(铁报道最多)固载于合适的载体材料上，以期能获得活性组分不易流失，能在较广泛的pH范围内使用的高效催化剂材料【4们。过渡金属负载于层柱粘土、沸石、活性炭等催化剂载体用于CWPO降解有机废水研究，已经有较多文献报道，而以介孔材料为催化剂载体的文献报道相对较少；MCM-41具有较大的比表面，合适的孔径，较窄的孔径分布和规则的孔道结构，有利于反应物分子的扩散。被认为是极具潜力的催化剂载体材料．此类催化剂目前研究较多的是一元过渡金属掺杂改性的介孔材料，较少见两元及多元复合掺杂改性的，尤其是尚未见Cu．Fe、Mn．Fe、Ni．Fe二元金属组分改性介孔材料MCM．41的制备报道。本课题组近年来在复合金属改性催化剂材料制备和废水处理领域开展了相关研究工作，积累了一些经验，取得了一些进展。其中梅建国曾较系统地研究了铁钛复合金属改性层柱粘土的制备及其作为催化剂在环境保护领域的应用1781；程俊曾制备铝层柱粘土固定辣根过氧化物酶并研究了其在含酚废水处理中的应用1791，郭茂峰较系统研究了铜铁复合金属改性PILC的制备及在含酚废水处理中的应用【80】等。本文在查阅文献及本课题组已有工作的基础上，基于MCM．41的上述性质，并根据催化剂活性调节的互补原理[81,S2】，拟制备复合金属掺杂改性铁基MCM．41，并将其用于非均相催化降解含酚废水研究，期望获得性能更为优异，对反应环境要求温和，防止新的污染源形成，并可实现催化剂回收再利用的新型催化剂材料。本课题拟开展的主要工作为：(1)本文系统研究了Fe．MCM．41的合成方法及条件；(2)以Cu，Mn等过渡金属对Fe．MCM．41进行掺杂改性，合成出二元复合金属改性材料M．Fe．MCM．41(M=Cu，Ni和Mn)；(3)通过热重分析(TG．DTA)、X．射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT_IR)等手段对材料进行表征；(4)研究合成材料在CWPO反应中的催化性能，并摸索了其在CWPO反应的最佳催化工艺条件，考察催化剂循环使用性能，并探讨其失活原因和解决办法；(5)通过高压液相色谱定性检测含酚废水处理后的产物。8n第二章实验原理2．1MCM-41的合成原理介孔分子筛的合成通常可以通过s+I’、s。I+、s‘M+I。、s+x。I+、s．I、soIo等6种途径来实现．其中，S+表示阳离子表面活性剂，如长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子Gemini型等；S’表示阴离子表面活性剂，如各种盐型(如羧酸盐、硫酸盐等)和酯盐型(如磷酸酯、硫酸酯等)：So表示非离子表面活性剂，如OP．n型、非离子Gemini型、长链烷基伯胺和二胺等：X’表示卤素阴离子，如Cl。，Br"等；M+表示金属阳离子，如Na+等，r为阳离子无机物种，I。为阴离子无机物种，io为非离子无机物种．表2．I介孔分子筛MCM-41的合成”町Table2-1sythesisofmesoproussieveMCM·41．模板剂合成温度介质组装类型(℃)酸碱性模式C|-l|N+(CH3)3>100碱性订C。．1srr(CH3)3室温酸性S长1+表2．1为MCM．41的组装模式，其中MCM．41可以用水热合成法从碱性介质中通过“S+I”途径得到【48】：也可以在室温条件下从酸性介质中通过“S+x‘I”途径得到【”】。在水溶液中，特定的pH范围内，低寡聚的无机阳离子或阴离子能进一步聚合。在碱性条件下，合成过程的氧化硅物种是低寡聚的硅酸盐阴离子，使用表面活性剂型阳离子S+来使带负电荷的无机物种I‘有序化，这种通过S+r作用形成的有机一无机介孔结构被称为S+r结构。在强酸性条件下，可溶性硅物种以正电离子(r)的形态存在，通过S+x’r自组装路径进行，制得MCM．41介孔分子筛。典型的介孔材料合成可分为以下两个主要阶段：(1)有机．无机液晶相的生成是利用具有双亲结构(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或无机源在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。(2)介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道．2．2影响MCM-41合成的因素介孔分子筛MCM．41的合成过程复杂，合成过程中的各个条件和步骤都有可能对产物的结构和性能产生影响，因此介孔分子筛的合成受很多因素影响。2．2．1表面活性剂的影响9n表面活性剂分为阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，混合表面活性剂等。表面活性剂的类型和性质的对介孔相的形成有较大影响，甚至会改变合成反应的途径；表面活性剂中脂肪链的长度直接影响到孔径的大小，在一定范围内随着脂肪链的增长，孔径增大．同时，表面活性剂的链长对MCM．41的生成速度也有影响【∞】，长链会加快硅酸根的水解速度，从而加快MCM．41的形成速度；体系中表面活性剂浓度会影响到介孔分子筛MCM．41的类型与骨架的有序度．一般说来，合成体系中表面活性剂的量太少不可能形成胶柬棒，不利于硅酸盐在其周围组装称为规整的长程结构。而体系表面活性剂浓度过高则使溶液中胶束密度过大，一方面与硅物种作用的空间受到加压，阻碍硅物种的接近，同时，硅物种与模板剂的作用增强也使得硅物种之间的缩合受到影响，不利于MCM．41形成良好的有序度．一般情况下，随着其比例的升高，相应的介孔物质依次为六方相的MCM．41、立方相的MCM．48和层状不稳定的MCM．50[”J．2．2．2溶液的酸碱介质的影响碱性介质和强酸性介质中均可合成MCM-41介孔分子筛，但强酸性介质中合成的MCM．41的d001值和晶胞参数较大，而碱性介质中合成的MCM-41比表面积更大，介孔孔径分别更均匀，但酸碱介质对MCM．41的无机骨架形态影响不大I”J．2．2．3pH的影响．样品合成时反应体系的pH值对MCM．41的结构有着显著影响，何农跃等隅51认为高pH值时，硅酸根聚合度低，电荷密度较高，为了保持平衡，表面活性剂亦采取头基电荷密度较大的层状排列，导致生成层状结构的样品；在过低的pH值下，硅酸根聚合度增大，电荷密度降低与表面活性剂键合的活性亦降低，从而生成无定形的样品。另外，晶化时间、晶化温度[86,87】、煅烧温度以及辅助剂[88,89l的添加等，都从不同角度影响到介孔分子筛的合成。23CWP0反应机理CWPO反应催化机理与Fenton反应机理类似，所以该类反应也被称作非均相类Fen[on反应。其反应机理为：有机物和H202分子分别扩散到催化剂内表面的活性中心被吸附，在催化剂活性组分的催化作用下产生的氧化性组分H02．、HO-、ROO·等。HO·引发自由基反应，通过链的引发，链的传递和链的终止【71氧化降解有机物，降解产物从催化剂内表面脱附，扩散到水溶液中。MCM．41所含过渡金属以铁为例，则催化剂活性组分催化作用过程反应方程式如下所示¨lJ：10nS-Fe’++H202_S-Fe¨+H02’+H+．(1)S-Fe2++№m_S-Fe’++OH一4-’OH,圆It-H+‘OH_It’+H20．圆R。+锄tROO’．卿ROO’4-R-H_ROOH4-R‘。圆ROOH+S-Fe¨·RO’+S-Fes*-I-OH",(09ROOH+S-Fe弭tROO’+S-Fe讣4-H+，C乃这里S代表催化剂表面，R代表有机分子。其中苯酚降解途径具体如图2．1所示：图2-1苯酚降解途径示意图Fig2-1Reactionschemeforthephenoloxidation由图2．1可以看出，苯酚降解反应主要有两种途径：一种途径是先生成邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等中间产物，然后这些物质被进一步氧化为羧酸，最后被矿化为二氧化碳和水；另外一种途径是苯酚直接发生开链反应，生成二氧化碳【301。n第三章实验部分3．1实验仪器和试剂3．1．1实验原料和试剂表3．1实验用原料和试剂汇总表Table3-IMaterialsandReagentsofExperiment刍整趣鳖生主[室CTAB分析纯中国医药上海化学试剂公司正硅酸乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯上海化学试剂有限公司硝酸铁分析纯合肥医药站化玻部氯化锰分析纯合肥医药站化玻部氯化铜分析纯’合肥医药站化玻部氯化镍分析纯北京化学试剂三厂苯酚分析纯广东汕头市西陇化工厂30％过氧化氢分析纯广东汕头市西陇化工厂碘酸钾分析纯广东汕头市西陇化工厂碘化钾分析纯上海化学试剂采购供应站试剂溴酸钾分析纯北京市化学试剂研究所溴化钾分析纯上海星火化工厂二氧化锰分析纯天津大茂化学仪器供应站浓硫酸分析纯上海薄河精细化学品有限公司浓盐酸分析纯中国宿州化学试剂厂邻菲哆啉分析纯北京芳草医药化工厂研制公司4．氨基安替比林分析纯．国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯合肥医药站化玻部高锰酸钾分析纯中国上海试剂工厂硫代硫酸钠分析纯上海人民化工厂可溶性淀粉分析纯浙江菱湖化工试剂厂无水碳酸钠分析纯中国上海虹光化工厂邻苯二甲酸氢钾标准试剂上海雷磁创益仪器仪表有限公司混合磷酸盐标准试剂上海雷磁创益仪器仪表有限公司四塑酸鱼拯壅这型土鲞重壁剑蕉垡墨堡盍查堡垒塑n3．1．2实验仪器与设备表表3．2实验用仪器与设备汇总表Table3-2ApparatusesofExperiment3．2介孔材料的制备3．2．1MCM．41的制备3．2．1．1水热法合成法称取适量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，使其完全溶解于一定体积的去离子水中。滴加碱溶液(NaOH溶液或氨水溶液)调节pH值，剧烈搅拌，同时将一定体积的正硅酸乙酯(TEOS)缓慢逐滴加入到CTAB溶液中，使合成体系的摩尔配比为n(TEOS)：n(CTAB)：n(H20)=I：O．2：100。滴加完毕后，继续搅拌2h。然后将原料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下，晶化一定时间后取出。待反应釜冷却后，将产物离心洗涤至中性，然后60"C干n燥12h。对将得到的分子筛原粉先200℃烧2h，再升N550"12煅烧6h，高温脱除模板剂，千燥密闭条件下保存备用．记为MCM．41．H．3．2．1．2酸性室温合成法参照文献f61】方法，在室温下将一定量的CTAB溶于稀盐酸溶液中，并在强力搅拌下缓慢引入硅源正硅酸乙酯(TEOS)，使合成体系的摩尔配比为n(TEOS)：n(CTAB)：n(HCl)：rl(H20)=1：O．2：6：100．滴完后，继续搅拌2h后，洗涤，干燥。将得到的分子筛原粉高温脱除模版剂。记为MCM．41．A。3．2．2Fe-MCM-41的制备3．2．2．1直接水热合成法称取适量的CTAB，搅拌使其完全溶解于一定体积的去离子水中．剧烈搅拌，同时将一定体积的TEOS缓慢逐滴加入到CTAB溶液中，继续搅拌1h后开始滴加一定的Fe(N03)3溶液，滴加完后使用碱溶液(Na0H溶液或氨水溶液)调节PH值．滴加完毕，继续搅拌24,时．将原料混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下，晶化一定时间后取出．待反应釜冷却后，将产物离心洗涤多次至中性。空气中60"(2过夜干燥。先200'12烧2h，再升到550℃煅烧6h，高温脱除模板剂。干燥密闭条件下保存备用。记为Fe-MCM-41-H。3．2．2．2模板剂离子交换法通过水热合成法得到未煅烧的MCM．41，将其与硝酸铁的乙醇溶液60℃强烈搅拌3h，然后过滤，洗涤，干燥，高温脱除模板剂。记为Fe-MCM-41·T。3．2．2．3浸渍法称取一定量水热合成法制得的MCM．41煅烧样溶解于Fe(N03)3溶液中，室温下搅拌6h后静止过夜，然后过滤，60℃干燥12h。得到的样品记为Fe-MCM一4l—I。3．2．3M．Fe．MCM．41(M=Cu，Ni或Mn)的制备分别按一定比例配制Fe(N03)3与CuCl2、MnCl2或NiCl2溶液的混合溶液，称取一定量水热合成法制得的MCM．41煅烧样溶解于混合溶液中，室温下搅拌6h后静止过夜，然后过滤，60℃干燥12h。3．3CWPO处理苯酚实验将催化剂加入到一定量含酚废水溶液中，搅拌均匀，再加入适量3％(叭％)的H202溶液。从滴加H202溶液开始计时，在70"12水浴下搅拌2h：反应液冷却后定容，加少量Mn02以除去过量的H202；抽滤，取滤液分析剩余的苯酚浓度，计算苯酚去除率．采用溴化滴定法测定苯酚浓度。滴定所需溶液的按文献【90】配制。上述苯酚溶液为人工配制的模拟含酚废水。14n3．4催化剂循环实验含酚废水催化反应结束后，将催化剂分离，干燥处理后在相同条件下再次循环使用，检验其循环使用性能．3．5双氧水浓度和苯酚浓度的测定双氧水浓度的测定采用高锰酸钾法【9¨．苯酚浓度的测定采用溴化滴定法【901和4．氨基安替比林分光光度法【921。前者适用于高浓度的苯酚溶液，后者适用于低浓度的苯酚溶液．(1)溴化滴定法用移液管移取一定量的处理后的苯酚废水，置于250raL碘量瓶中，加水稀释至100mL，再加入一定量(与酚液量相比应当过量)的KBr03-KBr溶液，立即加入一定量的浓盐酸，盖上瓶盖，缓缓摇匀，静置lOmin左右；加入一定量(与KBr03．KBr相比过量)的KBr固体，盖上瓶盖，缓缓摇匀，于冷暗处静置5mira用标定过的Na2S203溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入3-5滴淀粉指示剂，继续滴定至溶液呈无色．苯酚的浓度：C枷严(n-92)XCN02S20aXl5．68／V式中：C摹厂苯酚的浓度，g，L乃一空白样消耗的Na2S203的体积，mL玢一废水样消耗的Na2S203的体积，mL卜移取的苯酚废水的体积，mLCNa252圹Na2S203标准溶液的浓度，mol／L15．68—1，6C6H50H摩尔质量，g／tool同时测定处理前的苯酚溶液的浓度，废水处理后，苯酚的去除率为：C—C去除率=2了一x100{,6’o式中：C旷-苯酚原液的浓度，g，LC--处理后废水中苯酚浓度，g／L(2)4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度标准溶液的配制：4．氨基替比林溶液：取4．Og碳酸氢钠(NaHC03)溶于大约150mL蒸馏水中，加1．369094-氨基替比林(CIIH13N30)，溶解，用蒸馏水定容至250mL．铁氰化钾溶液：取4．0mg碳酸氢钠(NaHC03)溶于大约150mL蒸馏水中，加6．86509铁氰化钾(K3[Fe(CN)6】)，溶解，用蒸馏水定容至250mL。标准曲线的绘制：准确移取一定量苯酚标准工作液于一系列25．OOmL容量瓶中，分别加入n1．0mL上述浓度的4．氨基替比林溶液和铁氰化钾溶液，用蒸馏水定容，摇匀。放置10min后以溶液空白为参比，在分光光度计上，于510nm波长下测量其吸光度，并和对应的标准溶液的苯酚浓度绘制校准曲线。实验测得苯酚的标准曲线如图3-l所示，用Origin拟合得到的曲线拟合方程为：A=0．00471+0．11863C，相关系数Rffi0．9995，标准偏差SD=0．00341．图3-1苯酚浓度对吸光度的标准曲线Fig．3-1StandardCurvcofConcentrationofPhenol3．6介孔材料的结构表征实验通过TG．DTA、XRD、FT．IR、液氮吸附～脱附等现代测试技术对合成的材料进行表征。XRD测试：管压为40kV，管流为lOOmA，CuKa辐射，石墨单色器滤波。扫描速度为10／min，扫描的范围为2～50。。发散狭缝为lmm，接收狭缝为0．15mm，防反射狭缝0．3mm。FT-IR测试：KBr压片，分辨率为4cm一。TG．DTA测试：样品的量在7mg左右，测试温度范围为35--1200"(2，空气下升温速率10"C／min。BET测试：SA3100型比表面积孔隙分析仪，样品预先393K脱气4h。3．7高效液相色谱(HPLC)分析苯酚的去除率及中间产物的定性分析采用Agilent1100高效液相色谱(HPLC)仪测定，色谱柱为HypersilODS；检测波长287nm流动相V(甲醇)Ⅳ(水)为60：40：流速0．5mL／min。与标准品对照定性。16n第四章结果与讨论4．1表征结果本文运用XRD，FT-IR和TG-DTA等测试手段对所合成的材料进行了结构表征．4．1．1XRD分析4．1．1．1不同方法制备的MCM-41XRD分析图“l不同方法制备的MCM-41XRD图Fi94·lXRDpatternsforMCM-．41indifferentpreparationmethods．a：MCM-41·H：b：MCM．-4I-A如图4．1所示，水热条件下和酸性室温条件下制得样品的XRD图均与文献报道的MCM．41XRD图基本一致，在2。左右出现dl∞衍射峰，这表明两种合成方法制备的样品均具有典型的六方结构[48．49】。酸性室温条件制备的MCM．41．A在2．8。之间没有出现衍射峰，这表明其长程有序度较差【s5l；水热法制备的MCM．41．H的(100)峰强度比MCM．41．A大幅增强，且在2-8。之间有数个小峰出现，这表明水热法合成的样品结构更为规整有序．4．1．1．2MCM．41煅烧前后XRD对比分析如图4．2所示，水热合成法制备的MCM．41和Fe．MCM-41的XRD图20在2。左右出现dloo特征峰，在2．8。之间有数个小峰出现，这表明水热法合成制各的MCM．41和Fe．MCM．41具有典型的六方结构，且具有较好的结晶度。MCM．41和Fe．MCM．41在未煅烧之前，只能观察到一个较强的(1lo)衍射峰，经过55012煅烧6h后dloo衍射峰向高角度偏移，且衍射峰增强，另外(110)、(200)等衍射峰也清晰可见。这表明煅烧没有破坏样品的结晶度，样品的热稳定性能17—葺．)肉l芑墨^摹t鲁_—t￡n良好．图牝MCM-41和Fe-MCM-41XRD图Fi94-2XRDpa柚∞陷forMCM-41andFe·MCM-41越MCM-41=H；b：MCM．4I·Hbeforecalcining：c：Fe—MCM-4l-H：d：Fe-MCM-4l-HbeforecalcjIIing4．I．I．3不同方法制备的Fe．MCM．41XRD分析图4．3MCM-41和不同方法制备的Fe-MCM-41XRD图Fi94-3XRDpaIlcmsforMCM-41andFe．MCMdl越MCM．4I—H；b：Fe-MCM-41-H；c：Fe-MCM-41-T；d：Fe-MCM-41-I如图4．3所示，分别对水热法制备的Fe．MCM-41-H，模板剂离子交换法制备的Fe．MCM．41．T，渍法制备的Fe．MCM．41．I进行XRD图分析。三种方法均能合成出六方结构的样品，其中以水热法制备的Fe．MCM-41·H的(100)衍射峰最强。这表明通过水热合成法能获得结晶度相对较高的Fe-MCM一41，且引入金属铁lS^．1r5莹-c鲁一^I；罡n后基本保持了MCM．41的六方结构，但该法合成的Fe．MCM．41．H(100)衍射峰强仍比MCM·41-H略有降低，这可能是由于铁在MCM．41骨架上的结合所导致【931，并且由于过渡金属的引入，20向小角偏移，这也是骨架中引入过渡金属的证明【9舢。4．1．1．4M-Fe．MCM-41(M=Cu，Ni，Mn)XRD分析图“M-Fe-MCM-41(M=Cu,Ni．Mn)XRD图Fi94．4XRDpatternsforM-Fe-MCM-41(M=Cu,Ni，Mn)a：Mn-Fe-MCM-4l；b．Ni-Fe-MCM-41；c：Cu-Fe-MCM-41M．Fe．MCM．41(M=Cu，Ni，Mn)XRD图见4．4。从图中可以看出，水热合成法制备的三种材料的XRD衍射图谱相似，均在24左右出现(100)衍射强峰，具有典型的六方结构特征。4．1．2FT-IR分析图4．5为纯硅MCM．41及负载单元和复合金属的MCM．41的FT．IR图谱。由图可以看出，五种材料的红外吸收谱图形状相似．其中463．07cm以的吸收峰为Si．O键的弯曲振动，1087．26cm一附近的吸收峰归属为硅氧四面体的反对称伸缩振动，800．50cmd附近的吸收峰为硅氧四面体的对称伸缩振动【95】。这表明所合成的五种材料均表现出了MCM．41分子筛骨架结构的信息。除纯硅MCM．41之外，其它四种合成的材料均在960cm"1出现一个微弱的肩峰，这是由于Si．O．M振动引起(M为过渡金属)，这也是过渡金属进入分子筛骨架的一个佐jj正[961．19一．-r。一内l_呈量^I黑卫t《nWavenumber／cm-1图4．5MCM41及过渡金属改性MCM41FT-IR图Fig4=5FT-IRspe斌]'llmofMCM-41andtransitionmetalsubstiV．ItedMCM41a：MCM-41，b：Ni-Fe=MCM-41,c：Mn-Fe-MCM-41,d：Cu-Fe·MCM-41，e：Fe—MCM-414．1．3TI。-D1'A分析力筠嘲图“MCM41的TG-DTA图Fig4-6TG-DTAdiagramofMCM-41术、8cⅢ董§c日|上n1mmid图”Fc-MCM-41的TG-DTA图Fig4-7TG-DTAdiagramofFe-MCM-41T|“嘲n，℃图4-8Cu-Fe-MCM-41的TG-DTA图Fig4-8TG-DTAdiagramofCu-Fc-MCM-41从图4．6，"，4．8可知，全硅MCM-41介孔分子筛与Fe．MCM-41、Cu-Fe．MCM-41介孔分子筛的热失重曲线相近。热失重均分为三个阶段：室温至100"(2左右为第一阶段，热失重属于MCM-41介孔分子筛晶粒外表面物理吸附的水和晶粒间的介孔中包裹的水的脱除；100-410℃左右为第二阶段，脱除的是MCM-41介孔分子筛半成品中的有机模板剂(CTAB)；410—600"(2为第三阶段，是硅羟基在缩聚过程中进一步失水。4．1．4BET测试实验测定了Fe-MCM-41的比表面积，结果见表4．1。2ln表4-1Fe-MCM-41比表面积测试结果Table4-1Surfaceal'eaofFe．MCM．41J样品lFe．MCM-41l测试结果表明，Fe．MCM-41具有较大的比表面积，有望成为一类良好的催化剂材料．4．2催化剂制备条件考察4．2．1Fe．MCM．41制备单因素条件实验通过考察合成材料在CWPO反应中的催化性能，优选出具有最佳催化性能的Fe．MCM．4l制备条件．4．2．1．1模板剂用量的影响图4．9CTAB与TEOS物质的量比对苯酚去除率的影响Fig4-9TheeffectofthemoleratioOfCTABandTEOSOllphenolconversion合成条件：n(CTAB)：n(TEOS)：n(H20)：n(Fc)=O．2：1：100：0．OI；pH值为lO．0；晶化时间ld；晶化温度150℃：煅烧条件为先200℃煅烧2h，再550℃煅烧6h，碱源为氨水。CWPO反应条件：pH均为3．5．3．6，n(H202)／n(C6H60)=20／1，70℃磁力搅拌反应2h，苯酚溶液浓度为250mg／L，催化剂加入量均为29几。(下同)据文献[49】报道，适宜的模板剂与硅的摩尔比为O．1．O．5时能合成出六方介孔结构的分子筛，模板剂浓度过低时，生成杂晶或无定形态；模板剂浓度过高时，反应体系中表面活性剂液晶相紧密地堆积在一起，中间没有适当的空隙，以至于硅酸盐阴离子不能充分填充进去并与表面活性剂作用，分子筛的结晶度反而减小，甚至MCM．41会转晶生成MCM．48，进而得到不稳定的层状结构p”。因此，为了获得结构规整有序，催化活性更好的Fe．MCM-41，我们在n(CTAB)／n(TEOS)为0．1．O．5的范围内，合成出了一系列样品，并将产物用于(％i量g；8—22IdnCWPO去除苯酚实验，以考察合成样品的催化性能．从图4-9可得出看出，n(CTAB)／n(TEOS)为O．1．0．5的范围内，合成的样品对处理苯酚均去具有较好的催化效果，苯酚去除率均高于90％，这说明在较宽的范围内可以合成出催化性能良好的催化剂，n(CTAB)／n(TEOS)为0．2时，合成的材料具有最优的催化性能，因此选取n(CTAB)／n(TEOS)为0．2。4．2．1．2合成凝胶PH值的影响pH图4-10合成凝胶pH值对苯酚去除率的影响Fig4-101keffectofpHonphenolconversion合成条件：n(CTAB)：n(TEOS)：na20)：n(Fe户0．2：1：100：0．01；晶化时间ld．晶化温度150℃；煅烧条件为先200℃煅烧2h，再550℃煅烧6h，碱源为氨水．体系的pH值不同，硅酸根聚合体阴离子与表面活性剂胶束棒之间的电荷平衡状态不同，进而影响到样品的结构．高pH值时，硅酸根聚合度低，电荷密度较高，为了保持平衡，表面活性剂也相应采取头基电荷密度较大的层状排列，导致生成层状结构的样品；而在过低的pH值下，硅酸根聚合度增大，电荷密度降低与表面活性剂键合的活性也降低，使得多聚硅酸根之间的聚合速度可能超过其沿表面活性剂一多齿型聚合硅酸根的排列聚合速度，从而生成无定形的样品．此外，由于模板剂分子形成的胶束表面带有强的正电荷，反离子则出现在其周围的紧密层和扩散层中，形成双电子层结构。OH。的引入，可能对载荷胶棒的稳定性产生一定的影响，会打破原来体系的静电平衡状态，进而影响胶棒的稳定性、排列方式以及最终产物MCM．41的结晶度。因此，只有在一定的pH范围内才能合成出结构规整有序的介孔分子筛。在广泛查阅文献的基础上，实验中选取pH值在8．5．11范围进行考察。图4．10为在不同合成凝胶pH条件下，合成样品对苯酚去除率的影响。由图中可以观察得到pH值在8．5．11范围合成出的样品均具有良好的催化性能，当合成凝胶pH值从8到11变化时，苯酚去除效果均高于95％，在pH值为9．5时显示最n优值。这说明合成在此范围内合成出的样品有较规整的孔道结构，有利于催化，表现出较好的CwPO反应催化性能．同时，从图4-13可观察到pH=9．5时合成出的样品表现出最优的催化效果，这也说明该pH条件可形成较高质量的介孔分子筛Fe-MCM一41．因此固定pH=9．5继续考察．4．2．1．3晶化温度的影响图4．1l合成晶化温度对苯酚去除率的影响Fig4一llTheeffectofcrystallizing·temperatureonphenolconversion合成条件：n(CTAB)：n(TEOS)：n(H20)：n(Fe)=0．2：1：100：0．01；pH=9．5i晶化时间1d．煅烧条件为先200℃煅烧2h。再550"C煅烧6h,碱源为氨水．根据文献报道f971，合成晶化温度过高和过低都不利于MCM．41的合成。究其原因，这可能是晶化温度过低，一方面不利于胶束形成六方有序排列，另一方面使原料聚合度降低；而温度太高会使表面活性剂分子活动加剧，形成的胶束不稳定，不利于模板剂与无机物种之间的组装，导致合成的样品结晶度下降，甚至形成无定形态产物。高雄厚等1871也认为硅源在模板剂表面上的聚合速度随着晶化温度的上升而加快，若在低温下晶化，则需要较长时间才能得到结晶较高的样品，而升高晶化温度即可以在较短的时间内获得结晶度较高的分子筛，但在过高晶化温度下会生成无定形态产物。由图4．11可知，不同晶化温度下合成的样品在苯酚处理反应中表现出的催化性能有一定差异。室温下晶化合成的样品具有一定的催化效果，随着晶化温度的升高，合成样品的催化效果明显上升．晶化温度为15032时，苯酚去除率达到98．51％，而继续提高晶化温度，苯酚去除率反而呈下降的趋势，至200℃时下降至80．4％。因此我们取MCM·41介孔分子筛的晶化合成温度为150℃。4．2．1．4晶化时间的影响(’‘)^10I蟹譬§Io差ncrystal!izingtime(d)图4-12合成晶化时间对苯酚去除率的影响Fig4-12Theeffectofcrystallizing·timeonphenolconversion合成条件：n(CTAB：n(TEOS)：n(H20)：110F咖=o．2：1：100：0．01；pH=9．5s晶化温度150"C；煅烧条件为先200℃煅烧2h，再550"C煅烧6h,碱源为氨水．我们考察了晶化时间(1-3．5d)对苯酚去除率的影响，如图4．12所示，晶化时问对苯酚去除率的影响不大，不同晶化时间下合成的样品对催化降解苯酚反应均具有一定的催化效果。但在150℃条件下晶化时间过长对应的苯酚去除率有所下降，这表明晶化时间过长不利于获得高活性的催化材料。晶化时间为ld时，苯酚去除率最高，因此取最佳晶化时间为1d。4．2．1．5铁加入量的影响图4．13n(Fe)／nTEOS)摩尔比对苯酚去除率的影响Fig4-13TheeffectofnO’e)，n(TEOS)onphenolconversion合成条件：n(CTAB)：n(TEOS)：nCA20)=0．2：l：lOOt晶化时间1d；晶化温度150"C；煅烧条件为n先200"12煅烧2h，再550"(2煅烧611,碱源为氨水．从图4-13可以看出，MCM．41材料中引入一定量的铁后，材料的催化性能大幅提升，苯酚去除率提高很明显，随着铁加入量的不断增多，苯酚去除效果先上升后下降。这可能是由于过多的铁引入到McM．41载体材料当中，破坏了材料的结构规整度，导致反应其催化性能下降。实验中取最佳催化效果点n(Fe)／n(TEOS)比为1／50。4．2．1．6焙烧条件的影响图4-14煅烧过程MCM-41形成示意图Fig4-14FigureofMCM-41duringcalciningprocess如图4．14所示，分子筛原粉的焙烧不仅涉及到模板剂的氧化分解，同时也涉及到分子筛柔性骨架的固化过程。在煅烧过程中，较高的温度有利于骨架Si．OR(R=H，C2H5)之间的缩合，但模板剂的剧烈氧化对分子骨架又有破坏作用。因此本文对分子筛原粉进行程序升温控制，即先使升温过程在200℃保留2h，然后升至550℃。并停留6h。这样既可以直接脱除模板剂，也能较好的保护分子筛的晶相结构。4．2．1．7残留卤离子影响在合成介孔分子筛Fe．MCM．41的过程中，不可避免地向体系中引入Cl。，Br。等离子，如果洗涤不充分就有可能会使得一部分阴离子残留于分子筛内部。在含模板剂的分子筛高温煅烧时，模板剂氧化生成的水分子会和阴离子共同作用于分子筛骨架，会使得分子筛孔道之间产生洞隙，进而一定程度上影响了MCM．41分子筛的结晶度和结构稳定性。实验中将产物用去离子水反复多次洗涤至中性，以减少残留卤离子的影响。4．2．1．8碱源的影响实验中，我们考察了碱源对Fe．MCM-41合成的影响，分别采用强碱氢氧化钠溶液和氨水溶液作为碱源。nt袁置氧化健Sourceofalkali图4·15碱源对合成材料的催化性能影响Fi94-15EffectofSourceofalkalioncatalyticactivityofmaterials合成条件：n(CTAB)：n(TEOS)：n(H20)：n(Fc)暑o．2：1：100：0．01；催化剂合成的pH值=9．5；晶化温度150"C；煅烧时间6h，先200"C下煅烧2h，然后在550"C煅烧6h。由图4-15可以看出，水热合成体系使用强碱氢氧化钠来调节体系pH值，得到的样品的催化性能低于使用氨水调节得到样品催化性能。这可能是由于在NaOH强碱介质中，硅物种TEOS在整个反应过程中无法保持较为均匀的电荷密度和聚合度，而不利于形成高度有序和稳定的合成样品。而在弱碱氨水介质中可能存在一定的缓冲效应，合成过程中体系的pH变化较小，使得硅物种在整个反应过程中的电荷密度、聚合度都较为均匀，有利于合成结构更为稳定和有序，催化性能更为优良的催化剂材料【9引。4．2．1．9搅拌方式的影响在材料的合成过程中，我们发现搅拌速度对样品的合成具有明显的影响，我们在样品合成过程中分别采用磁力搅拌和电动搅拌，由于磁力搅拌效果不够充分，不利于样品的合成；而电动搅拌则能充分充分，有利于样品的合成。4．2．2M-Fe-MCM-41(M=Cu,Mn或Ni)催化性能考察"∞柏知o^邑『uo一薯o≯=。aIo暑毛nn(tO／n(Fe+M)图4-16过渡金属加入量对Fe-MCM-．41催化性能的影响(M=Cu,Ni。Mn)Fig4-16Transitionmd[als(M=Cu,Ni．Mn)toadingonthecatalyticactivityofFe-MCM-41．合成条件：n(CTAB)：n(TEOS)：n(H20)：n(Fc+Cu)=0．2：1：100：0．02：pH值为9．5；晶化时间ld：晶化温度150"C；煅烧条件为先200"C煅烧2h，再550"(2煅烧6h，碱源为氨水。CWPO反应条件：催化剂加入量均为19几。其他条件同上．分别制备了催化剂材料Cu-Fe．MCM．41、Mn．Fe．MCM．41和Ni．Fe．MCM．41。如图4．16所示，在相同催化剂加入量的情况下，Cu．Fe．MCM．41对应的苯酚去除效果明显优于Mn．Fe．MCM．41和Ni．Fe．MCM．41和Fe．MCM．4l。而且随着Cu／Fe比的增大，苯酚去除率可达到100％。文献报道Cu2+【111，Mn2+【12】等对于CWPO反应均具有良好的催化效果，实验过渡金属Cu，Mn，Ni的加入对提高苯酚去除率有一定的效果，其中以Cu最为显著，当n(Cu)／n(Fe+M)=0．2时，对应的苯酚几乎被完全去除。4．2．3小结(1)通过合成材料的催化性能考察，得出的Fe．MCM．41的最佳合成条件为：以氨水为碱源，TEOS为硅源，CTAB为模板剂，合成原料配比为：n(CTAB)：n(TEOS)：n(H20)：n(Fe)=0．2：1：100：0．02；pH值为9．5；150"C晶化时间Id；煅烧条件为先200℃煅烧2h，再550℃煅烧6h。(2)合成的Fe．MCM．41和M．Fe．MCM．41(M=Cu，Ni或Mn)四种样品均对CWPO反应具有一定的催化活性，Cu、Mn、Ni的加入均能提高Fe．MCM．41的催化活性，其中以Cu．Fe．MCM．41的催化活性最为优异，Ni和Mn的加入对Fe．MCM．41催化活性有一定提高。n43CWPO反应催化性能研究4．3．1初始pH值对苯酚去除率的影响1訇4-17反应体系初始pH值对苯酚去除率的影响Fig．4-17EffectofinitialsolutionpHvalueonphenolconversionCwPo反应条件：n(H202)／n(C；}k0)=14，70℃水浴，磁力搅拌反应2h，苯酚溶液浓度为250mg，I，催化剂加入量均为lg／L．由图4．17可知，当使用Fe．MCM．41作为苯酚降解的CWPO反应催化剂，体系初始pH值在3—5．5范围内，苯酚的去除率都高于90％，表现出较好的催化性能．当pH值为3．5时，苯酚去除率为99．4％。接近完全去除苯酚；而以Cu．Fe．MCM-41为催化剂时，体系初始pH值在2．5．8范围内，苯酚的去除率都高于95％，pH在3．5．5．5的范围内，苯酚去除率均接近到100％。这表明催化剂Cu-Fe．MCM-41在广泛的pH范围内表现出优良的催化性能。CWPO反应是以过氧化氢产生的R00·、HO·、H00·基团为主要的氧化剂，而H202的稳定性取决于反应体系的pH值，这就导致了催化剂在不同pH条件下催化性能的差异【3们．Fenton试剂用于CWPO反应中，在均相反应体系中，Fe3+在不同的pH条件下以不同的复合物形式存在，pH在1．2时，以Fe(H202)6”形式存在；pH在2．3时，以Fe(OH)(H202)52+形式存在；pH在3—4时，以Fe(oH)(H202)4+形式存在；pH>5时，以Fe(OH)3形式存在【251。但在非均相反应体系中，由于铁离子存在于固体催化剂中，在不同pH条件下形成的具体新的复合物目前还不是很清楚，但有研究者1301认为当反应体系pH值小于3时，铁离子的存在状态使得H202不仅仅加速分解为羟基，同时也加速其竞争反应的进行，使得一部分H202自分解为02，这导致反应体系中没有足够的R00·、HO·、H02"基团，这可能是导致图4．17中低pH条件下的催化剂催化性能下降的原因。n图4-IS反应体系pH值在cwPo反应过程中的变化情况Fig4-18EvolutionofpHvalueinCWPOprocessCWPO反应条件：n(Cd-160)／n(H202)=1：14，70℃水浴。磁力搅拌反应2h，苯酚溶液浓度为250mg／L，催化剂加入量均为1班，反应体系初始pH为5．7．苯酚自身具有较弱的酸性，实验中配制的苯酚溶液的初始pH值为5．6．5．8之间。实验中通过盐酸和NaOH溶液来调节反应体系初始pH值，研究过程中发现，反应体系的pH值随着反应进行不断下降。如图4．18所示，以Fe．MCM．41为催化剂为例，考察了反应体系pH在苯酚降解过程中pH随着反应时间的变化情况。反应刚开始时，体系初始pH值为5．7；30rain后pH降为4．9；60rain后降为4．4；120min时继续下降为3．5：继续延长反应时间，体系pH基本上稳定在3．5．3．6之间。这可能是由于苯酚降解过程中产生一些有机酸，提高了溶液的酸度，降低了反应体系的pH。基于这种反应事实，在实际工业操作时，可以使用已降解的废水来调节体系pH值，从而减少调节体系pH的酸用量，降低反应成本。4．3．2双氧水用量对苯酚去除率的影响图4-19双氧水加入量对苯酚去除率的影响4·19EffectofH202loadingonphenolconversionncwPo反应条件：pHYla3．5-3．6，70℃水浴，磁力搅拌反应2h，催化剂加入量均为lg／L．如图4．19所示，苯酚与双氧水的摩尔比值为l：14时，．苯酚去除率接近100％．H202完全矿化苯酚的化学反应方程式如下【28】：C6HsOH+14H202--6C02+17H20因此，该条件下H202消耗量与完全降解苯酚的理论消耗H202量相符。考虑到反应实际过程中，双氧水存在自分解作用，双氧水的利用率达不到100％，因此此条件下苯酚不可能完全被降解为C02和水，仍可以有一部分苯酚被降解，而可能以某种中间产物形式存在．我们通过高效液相色谱分析也表明在苯酚与双氧水的摩尔比为l：14时，降解产物中只存在少量的乙二酸和极少量的对苯二酚，说明在该条件下苯酚降解效果较为明显．4．3．3反应温度对苯酚去除率的影响图4-20反应温度对苯酚去除率的影响Fig4-20EffectofreactiontemperatureonphenolconversionCWpO反应条件：反应体系初始pH均为3．5-3．6，n(c6H60)，n(H202)=1：14，磁力搅拌反应2h，苯酚溶液浓度为250mg／L，催化剂加入量均为Ig／a如图4．20所示，Fe．MCM．41在常温下催化效果不明显，30℃时，苯酚去除率为26．7％。随着温度升高，催化性能明显上升，70℃时苯酚去除率接近100％，表现出优良的催化性能，但此后继续升高反应温度催化性能开始下降；Cu．Fe．MCM．41作为反应催化剂时，低温下已表现出一定的催化性能，30℃时苯酚去除率为86．7％，随着温度升高，催化性能逐渐上升，但上升趋势不如Fe．MCM．41明显。温度在60．70℃时，苯酚去除率接近或达到100％，与Fe．MCM．4l的催化趋势相同，70℃以后苯酚去除率开始下降。根据Arrhenius方程，反应温度升高导致反应速率提高，加速了双氧水的分解，增大了反应体系R00·、HO·、H02"的量，因此苯酚去除率随着温度升高而增大．温度影响的(’‘Ii名≈≯§一2。qdn趋势与文献报道含铜和含铁的层柱粘土催化剂结果一致[33l。同时也有研究【99】认为升高温度有利于苯酚高度矿化，但如图4．20所示，继续升高温度，温度高于70℃时，Fe—MCM-41和Cu-Fe．MCM．41表现出的催化性能都开始有所下降，但仍高于90％．这可能是由于高温下同时也加速了过氧化氢分解为氧气和水的反应，导致体系中的羟自由基量大大减少，造成催化性能下降。4．3．4反应时间对苯酚去除率的影响Tjm。。皿．m)图4-21反应时间对苯酚去除率的影响Fig4-21EffectofreactiontemperatureonphenolconversionCWPO反应条件；反应体系初始，pH均为3．5-3．6，n(C6H60)／n(H202)=1：14，70"C水浴，苯酚溶液浓度为250mg／L，催化剂加入量均为19几。由图4．2l可知，以Fe．MCM．41为催化剂，随着反应时间增加，苯酚去除率逐渐上升。30min苯酚的去除率为67．1％，60min时苯酚去除率为94．65％，反应120min时苯酚去除率接近100％；以Cu．Fe．MCM．41为催化剂，催化效果较为显著，15min时即有黑色产物生成，苯酚去除率已达到82．5％，随着反应继续进行，反应体系颜色逐渐变浅，这表明反应初始阶段生成的黑色中间产物被进一步矿化：60min时，苯酚去除率达到100％．两种催化剂相比较，Cu-Fe—MCM·41的催化反应速率远远高于Fe．MCM．41，反应完全去除苯酚只需要lh反应时间，同时也比Fe．MCM．41缩短了lh的反应时间，比这表明前者的催化性能更为优越。文献报道【301苯酚降解过程中的中间产物一般为邻苯二酚、对苯二酚，苯醌，羧酸等，而这些物质的物性都与黑色产物不符．反应中出现的黑色产物可能是由于苯酚降解过程中产生的中间产物相互发生聚合作用而形成的，可能的反应方程式如下lI”J：n。由o．．解OH图4-21苯酚降解过程的聚合反应Fig．4-21polymerizationreactionduringphenoldegradation图4-2l中，两条曲线都分别具有两个不同区域，Fe．MCM．41为催化剂时，O-60min为催化反应的诱导期，60min为反应的拐点，60min以后反应进入了相对稳定状态，催化效果提高不明显；Cu．Fe．MCM．41为催化剂时，反应的诱导期大大缩短，反应30rain时，苯酚去除率已大于90％，此后苯酚的去除率曲线几乎呈一条直线，上升趋势不明显．4．3．5催化剂用量对苯酚去除率的影响图4．22催化剂加入量对催化剂催化活性的影响Fig．4-22EffectofcatalystloadingonphenolconversionCwPO反应条件：反应体系初始pH均为3．5．3．6，n(c凰o)／n(H202)=1：14，苯酚溶液浓度为250mg，L。70"12水浴．磁力搅拌反应2h。实验中，作为对比，研究了不加入催化剂时均相反应得到的苯酚降解效果，反应2h后苯酚去除率仅为35．3％．由图4．22可以看出，催化剂的加入能够快速提高苯酚降解速率，同时增大催化剂的加入量能明显提高苯酚去除率。以Fe．MCM．41为反应催化剂时，催化剂量为0．59／L，苯酚去除率为85．89％，催化剂加入量为lg／L时，苯酚去除率为99．216％，继续增加催化剂量，1．59／L时苯酚被完全去除．所以取最佳催化剂加入量为1．59／L。以Cu．Fe．MCM．4l为反应催化剂时，催化剂量为O．59／L，苯酚去除率为^幂i一∞-}日8Iogqdn92．6％；当催化剂量为O．759／L时，苯酚去除率为99．2％；催化剂加入量为lg／L时，苯酚去除率为100％．所以取最佳催化剂加入量为lg／L．4．3．6苯酚浓度对苯酚去除率的影响图睨3不同苯酚浓度下反应时间对Fe-MCM-41催化活性的影响Fi94-23InfluenceofreactiontimeonthecatalyticbehavinrofFe·MCM-41indifferentphenolconcentrationCWl'O反应条件：反应体系初始pH均为3．5-3．6，n(C6I-160)／n(H202)=l：14，苯酚溶液浓度为250mg／L，70"C水浴，磁力搅拌反应2h，催化剂加入量均为1．59／L图4-24不同苯酚浓度下反应时问对Cu-Fe-MCM-41催化活性的影响Fi94-24InfluenceofreactiontimeonthecatalyticbehaviorofCu-Fe-MCM-4iindifferentphenolconcentrationscwPO反应条件：反应体系初始pH均为3．5-3．6，n(c6H60)／n(H202)=1：14，苯酚溶液浓度为n250mg／L，70"(2水浴，磁力搅拌反应2h，催化剂加入量均为1FJL。实验中分别研究了在70"C时，苯酚溶液浓度在250mg／L．1000mg／L范围内，初始苯酚浓度的变化对催化效果的影响．图4．23是Fe．MCM．41在三种不同苯酚初始浓度下的催化效果。由图可知，相同反应时间下，初始苯酚浓度越高，对应的苯酚去除率越低。实验中按照完全矿化苯酚的理论消耗过氧化氢量加入过氧化氢(n(H202)，n(c6H60)=14)。研究发现，增大苯酚浓度，相同反应时间下苯酚去除率虽然下降，但延长反应时间可以得到较高的苯酚去除率。图4．24是Cu-Fe．MCM．41在三种不同苯酚初始浓度下的催化效果，图中三条曲线表现出的趋势与图4．23大致相同，但通过对比可以发现，在相同苯酚浓度和相同反应时间条件下，Cu．Fe．MCM．41的苯酚去除效果明显优于Fe．MCM．41．4．3．7循环实验及其结果分析图4．25催化剂循环使用效果Fig4-25一CatalyticbehaviorofreusedcatalystscwPo刺牛,反应体系初始pH均为3．5-3．6，n(C6I{160)／n(H202)=1：14，70"C7蝴·磁力搅拌反应2h，苯酚溶液浓度为250mg／L。催化剂Fe-MCM-41加入量均为I．Sg／L，Cu-Fe-MCM-41]J1]),．t为Ig／L．将使用过的催化剂Fe．MCM．41、Cu．Fe-MCM-41(均按最优合成条件制备)经过滤、干燥处理后直接回收用于相同体系的苯酚废水降解实验，以评价其循环使用性能。苯酚降解反应中催化剂的催化活性与稳定性与催化剂中活性组分的特性及其载体结构性质有关，介孔材料MCM．41具有大的比表面积和规则的孔道结构，有利于提供良好的催化场所和固载活性组分。催化剂Cu—Fe-MCM-41具有良好的循环使用性能，重复使用前三次都能达到94％以上的苯酚去除率。重复使用5次后仍然达到80．4％，表明合成的催化剂稳定性较好。n从图4-25中可以看出，催化剂在反应后，经简单过滤、干燥处理后回收使用，催化活性有一定的降低。将上述回收使用五次的催化剂经50013高温煅烧处理2h，重新用于苯酚降解实验，发现Fe-MCM一41和Cu．Fe．MCM．41的对应的苯酚去除率仍能达到95％以上，这表明催化剂活性下降主要原因是由于催化剂积炭而造成，同时表明催化材料的活性组分流失较少，能有效防止对环境的二次污染，是一类环保的、可回收使用的高效催化材料。关于催化剂活性降低的原因，CatrinescuC等125]也认为在以CWPO法处理苯酚溶液过程生成的有机物种容易吸附于催化剂活性位上，从而导致催化剂活性下降。4．3．8高效液相色谱(HPLC)分析图4．26Fe-MCM-41催化苯酚降解产物HPLC图F嘻d-26TheHP【cebromatogramofFe-MCM-41CWPOofphenol图4．26为Fe．MCM一41在最佳催化工艺条件下苯酚降解产物HPLC图。由图可见，苯酚降解产物中只有少量的乙二酸(保留时间为3．569)，极少量的草酸(保留时间2．426)和对苯二酚(保留时间5．702)，没有检测到残留苯酚存在，表明苯酚基本被完全降解。由此可以初步推断苯酚降解过程为先降解为邻苯二酚等中间产物，然后这些物质被进一步氧化为羧酸，最后被完全降解为二氧化碳和水。n图4-27Cu-Fe-MCM-41催化苯酚降解产物HPI．,C图Fig．4-27TheHPLCchl-Oma姆dmofCu-Fe-MCM．-41CWPOofphenol图4．27是Cu-Fe．MCM．．41在最佳催化工艺条件下苯酚降解产物I-IPLC图谱，图中只有检测的少量的乙二酸(保留时间为3．568)和极少量对苯二酚(保留时间5．702)，没有检测到苯酚和其他物质存在，表明苯酚降解较为充分，其可能降解机理同Fe．MCM．41．4．3．9小结通过以上实验结果，可以得到以下结论：(1)以Fe．MCM．41为催化剂，最佳催化反应条件取初始pH值为5．0左右，苯酚与双氧水的摩尔比为I：14，反应温度为70"0，反应时间2h，催化剂加入量为1．59，L；(2)以Cu-Fe．MCM．41为催化剂，最佳催化反应条件取初始pH值为3．5．5．5，苯酚与双氧水的摩尔比为l：14，反应温度为70"C，反应时间1h，催化剂加入量为lg／L，同时催化剂在2．5．8均有较高的催化活性：(3)Cu-Fe．MCM．41在相同的催化效果下，催化时间明显优于Fe-MCM-41。这表明金属Cu的加入有利于提高催化剂催化性能，同时，催化剂的循环实验表明，实验Cu的加入提高了催化剂稳定性，有利于金属铁在催化剂上的固载，减少了活性组分活性组分的流失，这点与文献【“】报道一致；(4)催化剂Fe．MCM．41及cu-Fe．MCM．41对250．1000mg／L的苯酚溶液的降解反应均具有较好的催化效果，相同反应时间下，初始苯酚浓度越高，对应的苯酚去除率越低，但延长反应时间可以提高苯酚去除率；(5)通过高效液相色谱分析降解后反应产物，未检测到有残余苯酚存在，只检测到有少量的乙二酸和极少量的对苯二酚存在。n第五章结论本文系统研究了Fc-MCM．41的合成方法及条件，同时以Cu，Mn等过渡金属对Fe-MCM．41进行掺杂改性，合成出二元复合金属改性材料M-Fe·MCM一41(M=Cu，Ni或Mn)t利用XRD，FT-IR，DTA等方法对合成材料结构进行表征；考察合成材料在CWPO处理含酚废水中的催化性能，并探索其最佳催化工艺条件，通过高效液相色谱检测苯酚降解产物。通过实验得到以下结论：(1)通过XRD分析证明实验所合成的Fe．MCM．41和M．Fe．MCM．41(M=Cu，Ni或Mn)均具有典型的六方结构；(2)对比多种合成方法研究，直接水热合成法制备的Fe．MCM．41具有较优良的结构性能；(3)将合成的Fe．MCM．41和M．Fe．MCM．41(M=Cu，Ni或Mn)用于苯酚降解催化实验，发现四种催化剂样品对CWPO反应均有一定的催化活性，Cu、Mn、Ni的加入均能提高Fe．MCM．41的催化活性，其中以Cu．Fe．MCM．41的催化活性最为优异，Ni和Mn的加入对Fe-MCM．41催化活性有一定提高；(4)以Fe．MCM．41为催化剂，最佳CWPO催化反应工艺条件为；初始pH值为5．0，苯酚与双氧水的摩尔比为l：14，反应温度为70℃，反应时间2h，催化剂加入量为1．59／L。在此催化条件下，苯酚去除率接近100％；(5)以Cu．Fe．MCM．41为催化剂，最佳CWPO催化反应工艺条件为：初始pH值为3．0．5．5，苯酚与双氧水的摩尔比为1：14，反应温度为70。C，反应时间1h，催化剂加入量为1edL．在此催化条件下，苯酚去除率接近100％t(6)催化剂均具有良好的稳定性，Cu．Fe．MCM．41重复使用五次后苯酚降解率仍能达N80％以上，催化剂活性组分流失较少，催化活性下降主要是由于催化剂积炭造成，通过高温煅烧可实现催化剂再生循环使用；(7)通过高效液相色谱分析降解后反应产物，未检测到有残余苯酚存在，只检测到有少量的乙二酸和极少量的对苯二酚存在．n参考文献【l】王志强，贺高红，李宁，等．化工进展，2006，25(3)：305【2】陈天明，王世和，许琦．化工科技市场，2006，29(6)：42【3】MolinaC．B．，CasaJ．A．，ZazoJ．A．，eta1．ChemicalEngineering，2006，118：29【4】【5】【6】【7】[81【91[10】【11】【12】【13】[14】【15】【16】[17】[18】[191【20】【2l】【22][23】[24】张芳，李光明，胡惠康．化工进展，2005。24(8)：860臧花运，苏小欢，增宝强，等．新疆环境保护，2005，27(1)：28雷乐成，汪大晕．水处理高级氧化技术，北京：化学工业出版社，2001梁志荣，陈琦，赵东．污染防治技术，2005。18(1)：21SalemI．A．，El-maazawiM．，ZzldA．B．，JohnWiley&SonsInc，2000：644张永利，王承智，胡筱敏．安全与环境学报，2004，4(增刊)：87李明玉，田依林，万建章，等．化学通报，2003，66：1何莼，奚红霞，张娇，等．离子交换与吸附，2003。19(4)：289谢光炎，肖锦．化工环保，1999。19(4)：243刘德启，魏敏，张颖，等．环境污染与防治，2002，24(3)：135AravindhanR．，FathimaN．N．，RaoJ．R．，eta1．JournalofHazardousMaterialsB，2006，138：152FajerwergK．，DebellefontaineH．AppliedCatalysisB：Environmental，1996，10：229OvejeroG．，SoteloJ．L．，MartinezF．IndustrialandEngineeringChemistryResearch，2001，40：3921NeamtuM．，ZahariaC．，CatrinescuC．，eta1．AppliedCatalysisB：Environmental，2004，48：287CemiQ，PersthonerS．，TorreT．，eta1．CatalysisToday’2000，55：61MeleroJ．A．，CallejaG．，MartinezF．，eta1．MicroporousandMesoporousMaterials，2004，74：11KuznetsovaE．V．，SavinovE．N．，VostrikovaL．A．，eta1．AppliedCatalysisB：Environmental，2004，51：l65ZrneevieS．，GomziZ．IndustrialandEngineeringChemistryResearch，2005，44：6110ValangeS．，GabelicaZ．，AbdellaouiM．，eta1．MicroporousandMesoporousMaterials，1999，30：177LarachE，LevesqueS．，SayariA．JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,1998，73：127NeamtuM．，CatrinescuC．，Kettrup．AppliedCatalysisB：Environmental，2004，51：14939n[25】【261【27】[28】【29]【30】【3l】【32】[33】[341【35】[36】[371[381【39】【40】【41】[421【43】【44】【45】【46】【47】[48】CarrinescuC．，TeodosiuC．，MacoveanuM．，eta1．WaterResearch，2003，37：1154BarrailtJ．，BouchouleC．，EchachouiK．，eta1．AppliedCatalysisB：Environmental，1998，15：269TabetD．，SaidiM．，HouariM．，eta1．JournalofEnvironmentalManagement，2006，80：342GuelouE．，BarraultJ．，FoumierJ．，eta1．AppliedCatalysis，2003，44：1MolinaC．B．，CasaJ．A．，ZazoJ．A．，eta1．ChemicalEngineering2006。118：29GuoJ．，Al·DahhanM．Caml”ic．IndustrialandEngineeringChemistryResearch，2003，42：2450CarriazoJ．，GuelouE．，BarrauktJ．，eta1．WaterResearch，2005，39：3891CarriazoJ．，GuelouE．，BarrauktJ．，eta1．AppliedClayScience，2003，22：303BarraultJ．，TatibouetJ．M．，PapayannakosN．Chemistry，2000，3：777NikolopoulosA．N．，Igglessi-MarkopoulouO．，PapayannakosN．UltrasonicsSonochemistry，2004，11：183MeiJ．G，YuS．M．，ChengJ．CatalysisCommunications，2004，5：437KimS．C．，LeeD．K．CatalysisToday，2004，97：153CarriazoJ．，GuelouE．，BarraultJ．，eta1．CatalysisToday,2005，24：126NikolopoulosA．N．，Igglessi-MarkopoulouO．，PapayannakosN．UltrasonicsSonochemistry,2006，13：92CrowtherN．，LarachiF．AppliedCatalysisB：Environmental，2003，46：293CallejaG，MeleroJ．A．，MartinzezF．，eta1．WaterResearch，2005，39：1741MeleroJ．A．，CallejaG，Martinez，eta1．CatalysisCommunications，2006，7：478MolinaR．，MartinezF．，MeleroJ．A．，eta1．AppliedCatalysisB：Environ-mental，2006，66：198DANTASTLP，MENDONCAVP，JOSEHJ，eta1．ChemicalEngineeringJournal，2006，118：77IUPCMannalOfSymbolsandTerminology,PureandApplyChemistry,1978，31，578ChiolaV．，RistkoJ．E．，VanderpoolC．D．US3556725，1971DirenzoF．，CambonH．，DutatureR．MicroporousMaterials．，1997，10：283YanagtsawaT．，SchtmtzuT．，KtrodaK．，eta1．BulletinofthechemicalsocietyofJapan，1990，63：988’KresgeC．T．，LeonowiczM．E．，RothW．J．，eta1．Nature，1992，359：710n【491BeckJ．S．，VartuliJ．C．，RothW．J．．eta1．JournaloftheAmericanChemicalSociety,1992，114：10834【50】张兆荣，索继栓，张小明，等．化学进展，1999，ll(1)：ll【511徐如人，庞文琴，等．分子筛与多孔材料化学，北京：科学出版社，2004【52】ChenC．Y．，BurketteS．L．，LiH．X．，eta1．Science，1997，276：923【53]HuoQ．S．，MargoleseD．I．，CieslaU．，eta1．ChemistryofMaterials，1994．6：1176【54】冯芳霞，窦涛，萧墉壮，等．石油学报(石油加工)，1998，20(3)：251【551高雄厚，毛学文，张永明，等．分子催化，1999，11(5)：379【56]FyfeC．A．，FuCtY．Joural．JournaloftheAmericanChemicalSociety,1995，117：9707【57]MaclachlanMJ,NeilC，OzinGA．Nature，1999，397(25)：680【58]董维阳，龙应才，郜晓琴，等．高等学校化学学报，1996，17(12)：1840【59】林文勇，庞文琴，魏长平，等．高等学校化学学报，1999，20(10)：1495【60】葛树勋，杨春．石油学报(石油加工)，2002，18(4)：78【61]张兆荣，索继栓，张小明，等．物理化学学报，1998，14(3)：243【62】VartuliV．C．，ChuP．，DwyerEGUS4778666，1988【63】CundyC．S．Chem．comm，1998，63(11)，1699【64】张迈生，姚云峰，杨燕生．无机化学学报，2000，16(1)：119[65】孙蕊，陈静，郭微，等．精细石油化工进展，2005，6(6)：32【66】李忠燕，涂永善，杨朝合．工业催化，2005，13(2)：12【67】汪杰，涂永善，杨朝合，等．石油大学学报(自然科学版)，2003，27(1)：126[68】范国枝，李国强。黄娇，等．无机化学学报，2006，122(9)：1701【69】闫继娜，施剑林，陈航榕，等．无机材料学报，2003，18(4)：725【70】伏再辉，尹笃林，赵伟，等．无机化学学报，2000，16(4)：624【7l】毕颖丽，阚秋斌，杜秉忱，等．燃料化学学报，2001，29(增刊)：46[72】朱海燕，刘炳华，张惠良，等．无机化学学报，2006，22(1)：53【73】徐应明，王榕树．高等学校化学学报，1997，20：1002【74】谭欣，王榕树，霍爱群．化学通报，2000，63：30[75】李晓芬，何静，马润宇，等．化学学报，2000，58：167【76】尹伟，张迈生，康北笙，等．无机化学学报，2001，01：60【77】尹伟，张迈生，康北笙．中国稀土学报．2003，21(5)：504【78】梅建国．钛层柱粘土的合成、改性及其在环境保护中的应用研究，合肥工业大学硕士学位论文，2004【79】程俊．层柱粘土固定辣根过氧化物酶及其在含酚废水处理中的应用，合肥工业大学硕士学位论文，200641n【80】郭茂峰．铁系层柱粘土合成、表征及含酚废水处理中的应用，合肥工业大学硕士学位论文，2007【81】冀小元，吕越峰．水处理技术，1997，23(2)：82【82】王承智，石荣，等．环境保护科学，2005，3l：4【83】OttavianiM．F．，GalarneauA．，DesplantierG，eta1．MicroporousandMesoporousMaterials，2001，41：1[84】周春晖，张波，李庆伟，等．浙江工业大学学报，2001，29f21：110[85】何农跃，鲍书林，须沁华．无机化学学报，1996，12(3)：315[86】陈晓银，李国忠，陈海鹰，等．高等学校化学学报，1997．18f2)：186【87】高雄厚，张忠东，王晋军，等．分子催化，1999，13(2)：127【88】谢永贤，陈文，徐庆，等．硅酸盐学报，2002，30(增刊)：45【89】高雄厚，何东旺，王智旺，等．石油炼制与化工。1998，29(4)：56【90】奚旦立，孙裕生，刘秀英．环境监测(修订本)，北京：高等教育出版社，1996【91】成都科学技术大学分析化学教研组，浙江大学分析化学教研组编．分析化学实验(2版)，北京：高等教育出版社，1989【92】WuY．M．，TaylorK．E．，BiswasN．，eta1．EnzymeandMicrobialTechnology，1998，22：315【93】SavidhaR．，PanduranganA．JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2004，211：165【94】SzegediA．，KonyaZ．，etal，AppliedCatalysisA：General，2004，272：257【95】SavidhaR．，PanduranganA．，AppliedCatalysisA：General，2004，262：1【96】Y．ZhY，W．JZh，Ch．TH，eta1．JournalofMolecularcatalysis，1995，9(6)：458【97】沈俊，罗文彬．精细化工．2003，20(3)：140【981JungK．W，ChurY,J．MicroprousandMesporousMaterials，2000，39：177【99】孔黎明，刘晓勤．化工进展，2006，25(10)：1162[100】KurianM．，SugunanS．ChemicalEngineeringJournal，2006，115：139