焊接冶金原理课件 03焊接化学冶金4 42页

材料焊接冶金原理与工艺 主 讲：陈树海 E-mail: shchen@mater.ustb.edu.cn 电 话：010-62334859 第3章 焊接化学冶金 3.1 焊接化学冶金系统及其特点 3.2 气体与金属的冶金反应 3.3 熔渣与金属的冶金反应 3.4 典型焊接方法的化学冶金 3.3.4熔渣的渗氢与脱氢反应 1、熔渣的渗氢反应 氢的氧化物（H2O）能够溶解到焊接熔渣中，与其他金属氧化 物（TiO2、CaO等）一起成为焊接熔渣。 对于含有自由氧离子的酸性渣或碱性渣，水蒸气的溶解反应为： H2O + (O2-) = 2(OH-) 对于不含自由氧离子的熔渣，水蒸汽的溶解反应为： H2O + (SiO42-) = 2(OH-) + (SiO32-) 除了通过气相溶解之外，与熔渣的渗氢反应也是过渡氢元素的重 要途径。 1）熔渣中的氢 Ø 随碱度增加熔渣中的水蒸气溶解度显著增大； 1600℃时CaO-Al2O3-SiO2熔渣体系中的水蒸 气溶解度与熔渣碱度的关系 2）熔渣的渗氢反应 含有(OH-)离子的熔渣在与液体金属接触时，界面处将可能发生如 下冶金反应： 2(OH-)+ (Fe2+) = [H] 十 [Fe] + 2[O] 2(OH-)+ [Fe] = 2[H] 十 2(Fe2+) + 2(O2-) 2(OH-) = [H] 十 [O] + (O2-) 氢从熔渣中转移到液体金属中，即发生了熔渣的渗氢过程。从上述 渗氢反应的方程式还可以看出，反应产物中含有氧原子或自由氧离 子，说明了熔渣在向液体金属渗氢的同时，也向液体金属过渡了氧。 Ø 提高焊接气氛的氧化性可以降低 液体金属中的氢含量（如CO2焊）； Ø 增加焊接熔渣的氧化性（如添加 Fe2O3）可以抑制熔渣渗氢反应的 进行，减少液体金属中的含氢量； Ø 增加脱氧剂（如Fe-Ti合金）的数 量将促进熔渣渗氢反应，增加焊 缝金属含氢量 2、熔渣的脱氢反应 熔渣的脱氢反应与熔渣的渗氢反应是一对逆反应，抑制熔渣渗氢反 应的一切措施都可以促进熔渣的脱氢反应。渣保护电弧焊的降氢措 施主要是在焊条药皮或焊剂中加入氟化物。 Ø 熔渣内部脱氢反应 (OH-) + (F-) = (O2-) + HF 反应的结果是将高活性的OH转化成了化学稳定、且不溶解于液体金属 的HF气体，降低了熔渣中的OH-浓度（活度）。 按照焊接熔渣的离子结构理论模型，CaF2在熔渣以氟离子（F-）存在， 水在熔渣中以氧氢离子（OH-）存在，两者在熔渣内发生化学反应： 熔渣中的CaF2还可以与焊接气相中氢（水蒸气）发生冶金反应， 将不稳定的氧化氢转化成稳定的HF。在SiO2含量高的酸性渣中，CaF2 的脱氢反应为： 2CaF2 + 3SiO2 = 2CaSiO3 + SiF4 ↑ SiF4 + 2H2O = SiO2 + 4HF ↑ 而在低氢型碱性熔渣中，CaF2的脱氢反应为： CaF2 + H2O = CaO + 2HF ↑ Ø熔渣与气氛的脱氢反应 3.3.5 熔渣的脱硫和脱磷反应 1、熔渣的脱硫 Ø 硫的危害 1）硫化物可以与基体金属形成低熔点的共晶组织，增加热裂纹敏感性。 2）少量硫化物即能显著降低焊缝金属韧性，增大冷裂纹的敏感性。 Ø 硫的来源 1）被焊金属和焊丝等金属制品中硫的含量通常很低； 2）主要来源于焊接材料中的焊剂和焊条药皮等； 3）硫由熔渣而进入液体金属。 脱硫反应与脱氧反应的机理相同，即利用与硫亲和力大的合金元素与硫 结合生成稳定的硫化物，并使硫化物与液体金属分离而进入熔渣。由于 硫、氧两种元素的化学性质相似，与氧亲和性大的合金元素通常与硫的 亲和力也大，因此脱氧剂也可以用于脱硫，钢铁材料焊接时最常用的脱 硫剂是锰铁及稀土合金。 [Mn]+[FeS]=(MnS)+[Fe] (MnO)＋[FeS]＝(MnS)＋(FeO) (CaO)＋[FeS]＝(CaS)＋(FeO) Ø 脱硫反应 1、熔渣的脱磷 Ø 磷的危害 1) 降低钢的冲击韧性，一般应将其含量控制在0.12%以下; 2) Fe3P也可以与铁、镍金属等形成低熔点共晶，增大焊缝金属的 热裂纹倾向。 Ø 磷的来源 1)焊剂和焊条药皮中的矿石类物质（如锰矿）是焊缝金属磷的主要来 源，磷通过熔渣过渡到液体金属中。 与脱氧、脱硫的产物不同、钢铁材料中的脱磷产物不是金属磷化物，而 是磷酸盐，即氧化磷与金属氧化物的复合物。因此，脱磷反应可以视作 两步：用FeO将磷氧化生成氧化磷，用强碱性氧化物（CaO）与氧化磷 生成稳定的复合化合物（磷酸盐）。 2[Fe3P]+3(FeO)=（P2O3）+9[Fe] (P2O3)+3(CaO)=（(CaO)3 P2O3） 酸性渣含有较多的FeO，有利于磷的氧化，但碱性氧化物少，不利生 成稳定的磷酸盐；碱性渣的抗氧化能力弱，不允许含有较多的FeO， 否者会使焊缝严重增氧。因此，依靠提高熔渣碱度来增加脱磷的效果 有限。 Ø 脱磷反应 3.3.6 焊缝金属的合金化 合金化就是把所需要的合金元素通过焊接材料过渡到熔敷金属中去的 过程。 Ø合金化的目的 1)补充焊接过程中由于蒸发、氧化等原因造成的合金元素损失； 2)消除焊接缺陷，改善焊缝金属的组织和性能； 3)获得特殊性能的堆焊层。 Ø合金化的方式 1）应用合金焊丝或带极； 2）应用药芯焊丝或药芯焊条； 3）应用合金药皮； 4）应用合金粉末； 5）熔渣还原反应： Ø合金元素过渡系数及其影响因素 合金过渡系数定义为熔敷金属中合金元素的含量与其在焊接材料中初始 含量的比值， η= Cd/Ce 式中，η—— 合金元素过渡系数，%； Cd——熔敷金属中的合金元素含量，%； Ce——焊接材料中合金元素的含量，%。 过渡系数的影响因素 1）合金元素的物化性质； 2）焊接方法； 3）其他方式，如合金元素含量、合金剂颗粒尺寸和电弧极性等。 3. 4 典型焊接方法的化学冶金 3.4.1 焊接材料 1、焊条 焊芯，其作用为导电和填充金属，其典型成分为含碳量0.8%（wt.） 的优质或高级优质钢（H08、H08A）。 药皮，主要组成包括碳酸盐、金红石、萤石、铁矿石、锰铁、硅铁 以及纤维素和水玻璃等。在焊接过程中这些物质发生分解产生气体和 熔渣。 焊条是一种专门用于焊条电弧焊（亦称“手工电弧焊”）的焊接 材料，由一定长度的金属丝外表涂上特殊涂层制成，其中的金属丝通 常称为焊芯，外部的特殊涂层称为焊条药皮，简称药皮。 焊条的分类 按照熔渣的碱度： 酸性焊条 碱性焊条 按照熔敷金属和用途： 结构钢焊条 耐热钢焊条 不锈钢焊条 铸铁焊条 镍及镍合金焊条 铜及铜合金焊条 铝及铝合金焊条 堆焊焊条等 焊条型号 例如E4303是钛钙型渣系焊条， 可用交直流焊接，焊缝抗拉强 度不低于420MPa；E5015是低 氢型焊条，采用直流焊接，焊 缝最小抗拉强度不低于500MPa。 焊条型号的含义 序号 焊条类别 型号类别代号 国家标准 国际标准 1 碳钢焊条 E GB/T5117—1995 AWS A5.1 2 低合金钢焊条 E GB/T5118—1995 AWS A5.5 3 不锈钢焊条 E GB/T983—1995 AWS A5.4 4 堆焊焊条 ED GB/T984—2001 AWS A5.13 5 铸铁焊条 EZ GB/T10044— 2006 AWS A5.15 6 铜及铜合金焊条 ECu GB/T3670—1995 AWS A5.6 7 铝及铝合金焊条 EAl GB/T3669—2001 AWS A5.3 8 镍基镍合金焊条 ENi GB/T13814— 2008 AWS A5.11(ISO 14172:2003) 焊条型号和牌号代号对照表 2、焊丝 焊丝是用作焊接填充材料的金属丝，是埋弧焊、气体保护电弧焊 （包括熔化极和非熔化极）、电渣焊等焊接方法中广泛应用的焊接材料。 在埋弧焊、熔化极气体保护电弧焊、电渣焊等焊接方法中，焊丝还有导 电的作用。 1）按适用的被焊材料分类 可分为碳钢焊丝、合金钢焊丝、不锈钢焊丝、 铸铁焊丝、硬质合金焊丝、铝及铝合金焊丝、铜及铜合金焊丝和镍基镍 合金焊丝等。 2）按焊丝的形状/结构分类 可分为实芯焊丝和药芯焊丝等，其中，实 心焊丝又可分为气体保护电弧焊焊丝和埋弧焊焊丝等。 Ø实芯焊丝 实芯焊丝由热轧线材经拉拔加工而成，为防止生锈，一般焊丝表面还需 进行镀铜处理。 焊丝名称 碳钢焊丝 合金钢焊丝 铸铁焊丝 铝及铝合金焊丝 镍基镍合金焊丝 型号类别代号 ER ER RZ SAl ERNi 牌号类别代号 H H HS HS HS 实芯焊丝型号主要表征了焊丝的类别和特性（熔敷金属的性能、化学成 分等），实芯焊丝的牌号主要按焊丝的类别和化学成分编制 1）型号与牌号 实心焊丝型号实例 实心焊丝牌号实例 2）选用 TIG和MIG： 一般选用与母材成分基本相同的焊丝进行焊接即可； MAG：要适当考虑焊接过程的冶金反应特点。焊接过程中将有部分合 金元素烧损，因此焊接时应考虑选用Si和Mn含量比母材略高的焊丝。 CO2焊：常采用C-Mn-Si系焊丝，这些焊丝中都含有Si、Mn、Ti 、Al等 脱氧剂，如H08MnSiA、H08Mn2SiA、H04Mn2SiTiA、H10MnSiMo等。 埋弧焊：需考虑与焊剂的搭配问题。对于低碳钢和低合金钢，常用的焊 丝有低锰焊丝、中锰焊丝和高锰焊丝三类：低锰焊通常与高锰高硅焊剂 配合用于焊接低碳钢和强度级别较低的低合金钢；中锰焊丝配合低锰焊 剂用于焊接低碳钢，配合中锰或高锰焊剂用于焊接低合金钢；高锰焊丝 配合低锰或中锰焊剂用于焊接低合金钢。 Ø药芯焊丝 药芯焊丝是芯部装有药粉的焊丝，一般由薄钢带卷管（圆形或异形） 并同步填粉经拉拔而成。由于药芯焊丝克服了焊条无法实现自动化的 局限性，焊接飞溅小、焊缝成形美观、熔敷效率高且可以进行全位置 焊接 1）按焊丝外层结构分类 有缝焊丝、无缝焊丝； 2）按药芯材质分类 造渣型药芯焊丝、金属型药芯焊丝； 3）按渣系的酸碱度分类 钛型渣系（酸性）焊丝、钛钙型渣系（中性 或弱碱性）焊丝和钙型渣系（碱性）焊丝； 4）按焊接保护条件分类 气体保护焊丝、自保护焊丝 型号与牌号 药芯焊丝型号实例 结构钢药芯焊丝牌号实例 药芯焊丝的类别代号 药芯焊丝焊缝金属夏比冲击功不小于27焦和不 小于47焦时所对应的温度和代号 2、焊剂 焊剂是一种颗粒状物质，其成分与焊条药皮相似，主要由各种氧化物和 氟化物组成，功能和作用也与焊条药皮相似，也是在焊接过程中通过造 气、造渣对焊接区金属起保护和冶金处理作用，因此，焊剂对相关焊接 方法（如埋弧焊、电渣焊等）焊缝金属的化学成分和力学性能有重要影 响。 1）按焊剂适用的焊接方法或材料分类 按适用焊接方法可以分为埋弧焊焊 剂、电渣焊焊剂和堆焊焊剂；按适用材料可分为钢用焊剂和有色金属焊剂， 其中钢用焊剂又可进一步分为碳碳素钢焊剂、低合金钢焊剂和不锈钢焊剂。 2）按焊剂制造方法分类 按制造方法可以将焊剂分为熔炼焊剂和烧结焊剂， 其中烧结焊接又分为低温（300℃-500℃）烧结焊剂和高温（700℃-1000℃） 烧结焊剂。 3）按焊剂化学性质分类 按焊剂的氧化性可以将焊剂分为氧化性焊剂、弱 氧化性焊剂和非氧化性焊剂。 4）按焊剂熔渣的碱度分类 按焊接时形成的熔渣的碱度可以将焊剂分为酸 性焊剂、中性焊剂和碱性焊剂。 5）按焊剂的化学成分分类 按SiO2的含量、按MnO的含量、 按CaF2的含量、按SiO2、MnO和CaF2的相对含量、按焊剂的主要成分 型号与牌号 焊剂型号实例 熔炼焊剂型号实例 烧结焊剂型号实例 焊剂的应用 1）硅和锰的过渡 高硅（高SiO2含量）或高锰（高MnO含量）的硅锰型焊 剂对焊缝金属有强烈的硅或锰过渡倾向，该类焊剂通常用于焊接低碳钢或 低合金钢，一般焊剂与焊丝中的硅和锰含量应高低互补，即高硅（锰）焊 剂配低硅（锰）焊丝。如高硅无锰或低锰焊剂应配合高锰焊丝，高硅中锰 焊剂应配合低锰焊丝，而高硅高锰焊剂应配合低碳钢焊丝或低锰焊丝等。 2）焊剂的氧化性 氧化性焊剂中因含有大量的SiO2和MnO，对被焊金属有 较强的氧化性，因此，一般只能用于焊接低碳钢或低合金钢；弱氧化性焊 剂含SiO2、MnO和FeO等活性氧化物含量较少，对被焊金属氧化性较弱， 可用于焊接合金钢；非氧化性焊剂（惰性焊剂焊剂）主要由Al2O3、CaO、 MgO等惰性氧化物及CaF组成，对焊缝金属基本没有氧化性，可用于焊接 高合金钢。 3）焊剂的工艺性能与熔敷金属的力学性能 一般而言酸性焊剂具有良好的 工艺性能，焊缝成形好，但焊缝含氧量高，冲击韧性较低；碱性焊剂焊缝 含氧量低、冲击韧性好、抗裂性好，但焊接工艺性能较差；中性焊剂工艺 性能和焊缝金属性能总体上介于酸性焊剂和碱性焊接之间。 3.4.2焊条电弧焊化学冶金 1、钛钙型酸性焊条焊接化学冶金 钛钙型碳钢焊条工艺性能优良，广泛用于焊接低碳钢和低合 金钢。现以E4303焊条为例，对钛钙型酸性焊条的焊接化学冶金进 行简要的分析。 E4303焊条焊芯为H08A，主要合金元素为Mn(0.30-0.55) ；药皮为钛钙 型，配方如表3-26所示，其原料主要有金红石（造渣、稳弧）、钛白 粉（造渣、成形、稳弧）、还原钛铁矿（造渣），云母（造渣、成 形）、白泥（造渣、成形），大理石（造渣、造气）、白云石（造渣、 造气）等，除此之外，药皮中还含有14%的锰铁（脱氧剂）。 Ø氧化反应 1）电弧气氛对焊接区金属的氧化 焊条类型 气相成分（%体积） 备 注 CO CO2 H2 H2O N2 钛钙型 50.7 5.9 37.7 5.7 — 焊条在 110℃烘 干2h 钛铁钙型 48.1 4.8 36.6 10.5 — 纤维素型 42.3 2.9 41.2 12.6 — 钛型 46.7 5.3 34.5 13.5 — 低氢型 79.8 16.9 1.8 1.5 — 氧化铁型 55.6 7.3 24.0 13.1 —    2Fe CO FeO CO      2 2Fe H O FeO H   2）熔渣对焊接区金属的氧化 焊条类型 熔渣化学成分（%） 熔渣碱度 熔渣类型 SiO2 TiO2 Al2O3 FeO MnO CaO MgO Na2O K2O CaF2 B1 B2 钛铁钙型 29.2 14.0 1.1 15.6 26.5 8.7 1.3 1.4 1.1 — 0.88 -0.1 氧化物型 钛型 23.4 37.7 10.0 6.9 11.7 3.7 0.5 2.2 2.9 — 0.43 -2.0 氧化物型 钛钙型 25.1 30.2 3.5 9.5 13.7 8.8 5.2 1.7 2.3 — 0.76 -0.9 氧化物型 纤维素型 34.7 17.5 5.5 11.9 14.4 2.1 5.8 3.8 4.3 — 0.60 -1.3 氧化物型 氧化铁型 40.4 1.3 4.5 22.7 19.3 1.3 4.6 1.8 1.5 — 0.60 -0.7 氧化物型 低氢型 24.1 7.0 1.5 4.0 3.5 35.8 — 0.8 0.8 20.3 1.86 0.9 盐-氧化物型 Ø脱氧反应 由于FeO在液态铁中有一定的溶解度，焊接过程中将有部分的FeO溶解 在熔池中，这些氧如果不加以脱除，不仅将使焊缝增氧，降低焊缝性 能，而且还将促进碳的氧化而增加气孔倾向。 先期脱氧： 2Mn CO MnO CO    2 1 2Mn O MnO  熔滴反应阶段和熔池反应阶段 [ ] [ ] [ ] ( )Mn FeO Fe MnO   2 2MnO SiO MnO SiO   2 2MnO TiO MnO TiO   Ø脱硫反应 [ ] [ ] [ ] ( )FeS Mn Fe MnS   [ ] ( ) ( ) ( )FeS MnO FeO MnS   Ø合金元素过渡 元素Mn的过渡： 1）药皮和焊芯中的Mn元素直接进入熔池； 2）通过式氧化锰反应过渡到熔池。 Ø元素Si的过渡 22[ ] [ ] 2( )Mn SiO Si MnO   2、低氢型碱性焊条焊接化学冶金 E5015焊条焊芯为H08A，主要合金元素为Mn(0.30-0.55) ；焊条药 皮的主要原料为大理石、氟石（萤石），硅砂以及钛铁、锰铁、硅铁 等铁合金。形成的渣系为CaO- SiO2- CaF2，碱度约1.86，属碱性熔渣。 Ø脱氧反应 2 22 2CO Si SiO CO    2 2CaO SiO CaO SiO   2 22 2CO TiO TiO CO    2 2CaO TiO CaO TiO   Ø脱氢反应 1）氟石脱氢 2 2 2CaF H O CaO HF    2 2 2CaF H Ca HF    3）氟石与水玻璃作用而脱氢 2 2 2 22Na nSiO H O NaOH nSiO   2 22 ( ) 2NaOH CaF Ca OH NaF   2 2 2 32 2NaF H O CO Na CO HF     2）氟石与石英联合脱氢 2 2 3 42 3 2CaF SiO CaSiO SiF    4 22 4SiF H O CaO HF    4 3 3SiF H SiF H F    Ø脱硫磷反应 脱硫、脱磷都是依靠熔渣中的CaO等碱性氧化物来实现的 Ø合金元素过渡 在焊接冶金过程中，当一种合金元素的氧化物与熔渣的酸碱性相同时， 有利于该合金元素的过渡。由于MnO是碱性氧化物，因此，在低氢 型碱性焊条中锰的过渡系数比较高，尽管焊芯（H08A）中锰含量仅 有0.30%-0.55%，但焊缝熔敷金属锰含量可达0.7%-1.1%。另外，焊条 药皮中加入了较多的活性更高的钛作为脱氧剂，有利于提高硅的过渡 系数，焊后焊缝熔敷金属中的硅含量可达0.35%-0.45%。 3.4.3埋弧焊化学冶金 1. 埋弧焊焊接冶金过程的特点 (1）空气不易侵入焊接区 (2）冶金反应充分 2. 低碳钢埋弧焊的化学冶金 2 [ ] ( ) [ ] [ ] 2[ ] ( ) [ ] 2[ ] Fe MnO Mn FeO Fe SiO Si FeO       高温 低温 高温 低温 Ø硅锰的过渡 锰的过渡量与焊剂中MnO含量的关系 硅的过渡量与焊剂中SiO2含量的关系 影响因素: 焊剂成分和锰硅原始含量 焊剂的碱度 焊接参数 Ø碳的氧化烧损 埋弧焊时焊剂中一般不含碳，焊缝的碳来源于焊丝和母材。焊接过 程中将会有一定的碳被氧化烧损： Ø脱氢反应 采用高锰高硅焊剂埋弧焊时，其氢的控制主要是通过反应生成 HF和OH来完成的。 [ ] [ ] [ ]C FeO CO Fe   2 2 3 4 4 4 2 2 2 3 2 3 3 2 4 CaF SiO CaSiO SiF SiF H SiF HF SiF H O SiO HF          MnO H Mn OH  2SiO H SiO OH  2CO H CO OH  1）通过生成HF脱氢 2）通过生成OH脱氢 3.4.4CO2气体保护电弧焊化学冶金 1. 焊接区金属的氧化与脱氧 Ø 合金元素的氧化 2 2 2 2 CO +Fe FeO+CO 1 1CO + Si SiO +CO2 2 CO +Mn MnO+CO    直接氧化：发生在熔点温度以下（1500K）， 在熔池金属周围未熔化区域或凝固的焊缝 表面上发生，属于表面氧化，进行的激烈 程度较低，对电弧、熔池和焊缝没有太大 的影响 。 2 F e + O F e O S i+ 2 O S iO M n + O M n O C + O C O     分解氧化：在高温电弧所笼罩区域的熔化 金属表面（熔池金属和熔滴金属）主要发 生的是与氧原子的反应，并且氧化性更强， 从而对处于液态表面的Fe、Si、Mn、C等元 素造成氧化 1）合金元素烧损：焊缝机械性能下降 2）CO气孔：熔池内部FeO与液态金属内的C反应 3）飞溅：CO在高温液态金属中聚集后体积膨胀，在熔滴内部或熔池 表面层下产生爆破，从而形成液态金属的飞溅，其中以熔滴中产生 的比较剧烈 。 FeO+C Fe+CO 5.3 CO2电弧焊的冶金特点 Ø 氧化的不良后果 电弧中元素过渡率（纯CO2气保护） Ni、Cr、Mo的过渡系数最高，被烧损的量少。Si、Mn的过渡系数较 低，Al、Ti、Nb的过渡系数更低。越是容易与电弧中的氧产生反应 的元素其过渡率越低，C元素过渡率因焊丝的组成而增减。 脱氧剂：Al、Ti强脱氧剂，但Al会降低焊缝金属的抗热裂纹能力；Ti 可以对金属起到细化晶粒的作用，以及与N结合成氮化物，防止钢 的时效，减少偏析，但较贵。 Si脱氧； Mn脱氧； 最常用脱氧剂：Si、Mn联合脱氧－H08Mn2SiA 低碳钢CO2气体保护电弧焊焊缝金属夹杂物含量焊丝与焊丝中锰和硅比例的关系 2.焊缝金属的增碳与减碳 Ø当焊丝碳含量较高时，焊后熔敷金属中碳含量降低； Ø当焊丝中碳含量较低时，焊后熔敷金属中碳含量升高。 CO2气体保护电弧焊焊丝与熔敷金属碳含量变化